[发明专利]β-氯代烯醇菊酸酯的合成及应用

说明书

本发明属于杀虫剂的合成及应用。

拟除虫菊酯仍然是杀虫剂研究很活跃的领域。溴氰菊酯、氯氰菊酯、杀虫菊酯等在植物保护和环域卫生等方面已得到广泛使用。但由于其蒸汽压很低，不能作为熏蒸杀虫剂使用;丙烯菊酯虽有优异的熏蒸作用，可用于制作蚊香及喷雾剂，但由于烯丙基环戊烯酮醇中间体的合成工艺比较复杂，故实现工业化也有困难;目前开发的甲醚菊酯，由于苄醇中间体的合成比较简便，已有批量生产，主要用来制作蚊香和喷雾剂，但其杀虫效果还不算太理想。

本发明的目的是寻求一些高挥发性的除虫菊酯，以提高其杀虫效果。

本发明的除虫菊酯[β-氯代烯醇菊酸酯（Ⅰ）]的通式如下：

其中R¹＝-CH₃或-C₂H₅;R²＝-CH₃;R¹R²＝-（CH₂）₃-或-（CH₂）₄-。

（Ⅰ）的合成可通过下列两步反应来实现：

通过上述两步反应，合成了通式为（Ⅰ）的四种除虫菊酯：

Ⅰ_d（R¹＝-CH₃，R²＝-CH₃）;Ⅰ_h[R¹R²＝-（CH₂）₃-];

Ⅰ_b[R¹R²＝-（CH₂）₄-];Ⅰ_f（R¹＝-C₂H₅，R²＝-CH₃）。

它们对蚊蝇的杀虫活性见表1。

表1：化合物杀虫活性

从表1看出，在熏蒸蚊成虫的杀虫活性方面，Ⅰ_d和Ⅰ_h已超过甲醚菊酯，而Ⅰ_b和Ⅰ_f与甲醚菊酯相当，而且本发明的（Ⅰ）之合成步骤简便，相应的原料（醛和酰氯）在市场上可以买到，且生产工艺简单，故有较大的使用价值。

实例1

β-氯代-2-甲基丁烯醇（Ⅱ_d）的合成

在反应瓶中，加入β-氯代-2-甲基丁烯醛0.058摩尔和50%的甲醇水溶液60毫升，用冰浴降温至0℃，慢慢滴加4.5克（0.083摩尔）KBH₄和15毫升水的溶液，在0℃下反应2小时，移去冰浴，于室温下反应3小时，再降温至0℃～5℃，慢慢滴加10%H₂SO₄溶液至PH＝6，继续反应30分钟，用20毫升二氯甲烷提取三次，合并有机层，用饱和盐水洗一次后用MgSO₄干燥，然后脱去溶剂进行减压蒸馏，收集b.P72°～74℃/8mm的产物4克，收率为56.3%，n²⁵_D为1.4789

¹HNMR（Ccl₄）δ：1.63-1.86（m 3H），

2.04（S    3H），4.30（S    1H）

4.00（d    2H）

实例2

β-氯代-2-甲基戊烯醇（Ⅱ_f）的合成

Ⅱ_f的合成方法同实例1，减压蒸馏时可收集76°～78℃/3mm的产物，产率为54.7%，n³⁰_D为1.4975。

实例3

β-氯代环戊烯甲醇（Ⅱ_h）的合成

Ⅱ_h的合成方法同实例1，减压蒸馏时可收集82°～84℃/9mm的产物，n²⁵_D为1.4759。

实例4

β-氯代环己烯甲醇（Ⅱ_b）的合成

Ⅱ_b的合成方法同实例1，但不用减压蒸馏而用柱上层析法来分离纯化产品，层析柱用100-160目的硅胶填充，以石油醚作层析剂，收率为82.5%。

实例5