[发明专利]中分子量分布的聚乙烯的制造方法

说明书

本发明涉及可达到中分子量分布的乙烯的聚合方法。

钛基和钒基乙烯聚合催化剂及其混合物已为公众所知，并已应用多年。前者产生窄分子量分布的树脂，而后者则产生宽分子量分布的树脂。但是，具有中分子量分布的混合催化剂体系同时又具有高活性则是难以理解的。

因此，本发明的一个目的是提供利用钛和钒基的混合催化剂来进行乙烯聚合的方法，从而产生中分子量分布的树脂，并使混合催化剂系统达到高活性。

其它目的和优点从下文即可看出。

根据本发明，公开了一种生产中分子量分布的聚乙烯的方法，该方法包括通入乙烯使其与混合催化剂系统接触，该混合催化剂系统包括：

（a）一种具有通式Mg_aTi（OR）_bX_c（ED）_d的钛基催化剂，式中R是具有1至14个碳原子的脂族烃基或芳香烃基或者是COR′，其中R′是具有1至14个碳原子的脂族烃基或芳香烃基;各个OR基可以是相同也可以是不相同的;X是Cl、Br或I，或其混合物;ED是电子给体，此种电子给体是一种可溶解钛基催化剂的前体的液体路易斯碱;a为0.5至56;b为0、1或2;C为2至116;d为大于1.5a+2;

（b）钒化合物和电子给体的反应产物，此种电子给体是一种可溶解钒化合物的液体路易斯碱;

但是附加条件是在下文所述的促进剂中含有氟时，钛钒摩尔比约为0.1∶1至10∶1，而在该促进剂中不含氟时，钛钒摩尔比约为0.1∶1至0.9∶1;

（c）一种具有通式MXa的改性剂，式中M是硼或AlR_（3-a）;各个R是具有1至14个碳原子的烷基，可以是相同的也可以是不相同的;X是氯、溴或碘;a是0、1或2，但是当M是硼时，a则是3;

（d）烃基铝助催化剂，以及

（e）一种具有通式R_xCX_（4-x）的卤化碳促进剂，式中R是氢或未取代的或卤取代的具有1至6个碳原子的烷基;各个R可以是相同也可以是不同;X是Cl、Br、I或F;各个X可以是相同也可以是不相同的;X是0、1或2，如果无F存在，X则为2。

乙烯与该催化剂系统之间的所述接触是以生成聚乙烯的方式进行的。

钛基催化剂及其制备方法在1981年12月1日公布的美国专利4，303，771号中已介绍。钒基催化剂及其制备方法公开于1985年4月2日公布的美国专利4，508，842号。这两篇专利已列入本文参考文献。

通式Ti（OR）_aX_b的钛化合物，可用于上述制备，式中R、OR和X的定义同上述组分（a）（i）;a是0、1或2;b是1至4;a+b是3或4。适宜的化合物是TiCl₃、TiCl₄、Ti（OC₆H₅）Cl₃、Ti（OCOCH₃）Cl₃和Ti（OCOC₆H₅）Cl₃。

通式MgX₂的镁化合物，式中X的定义同上述组分（a）（i），适宜的实例是MgCl₂、MgBr₂和MgI₂，无水MgCl₂是最佳化合物，每摩尔钛化合物约采用0.5至56，最好约为1至10摩尔镁化合物。

用于催化剂系统的电子给体是有机化合物，在温度约为0℃至200℃范围内是液体。它们也称作路易斯碱。钛、镁和钒化合物都可溶于电子给体。

电子给体可选自：脂族羧酸和芳香羧酸的烷基酯、脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基醚和环烷基醚，及其混合物，各电子给体具有2至20个碳原子。在这些电子给体中，较好的是具有2至20个碳原子的烷基醚和环烷基醚;具有3至20个碳原子的二烷基、二芳基和烷芳基酮;以及具有2至20个碳原子的烷基羧酸和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最佳电子给体是四氢呋喃。适合做电子给体的其它实例是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二正丙醚、二丁醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亚乙酯、四氢吡喃和丙酸乙酯。