[发明专利]烷烃的氨氧化方法

说明书

本发明是关于含有3-5个碳原子的烷烃，特别是3-4个碳原子的烷烃经催化氨氧化为α、β-不饱和腈的一种改进方法。最重要的是异丁烷的氨氧化转化为甲基丙烯腈，以及丙烷的氨氧化转化为丙烯腈，而后者尤为重要。

由于丙烯和丙烷有价格差别，故对于开发将丙烷转化为丙烯腈的可行的催化方法，在经济上是有吸引力的。

为开发丙烷氨氧化转化为丙烯腈的有效方法，现有技术的以往所做出的努力，其结果不是收率不高，就是必须在进料中加入卤素助催化剂。添加卤素不仅要求反应器应由特殊的耐腐蚀材料制造，而且还要求定量回收助催化剂。如此附加的成本就抵消了丙烷/丙烯价格差的优越性。

因此，本发明的目的是提供将烷烃氨氧化转化为不饱和腈的一种改进方法。

本发明的进一步目的是为此方法提供新的催化剂体系。

本发明的又一目的是提供一种不使用卤素助催化剂的由低级烷烃生产不饱和腈的改进的催化氨氧化方法。

本发明的其他目的以及特性、特点和优点等，通过下述公开说明和权利要求即可明了。

本发明上述的以及其他目的是通过本发明的方法实现的。本发明的方法有两个主要特点。第一个特点是采用相对于NH₃和分子氧来说过量的烷烃进料。第二个特点是在采用C₃至C₅烷烃对NH₃和O₂高比例的同时，应用复合催化剂，即催化剂混合物，第一催化剂成分对促进烷烃生成不饱和腈和烯烃特别有效，而第二催化剂成分对促进烯烃转化为不饱和腈特别有效。这种混合物就是本发明所提出的权利要求的标的物。

在本申请中“烷烃”是指非环烷烃。

英国专利说明书1，336，135和1，336，136公开了采用丙烷或异丁烷对于氨和氧高比例，但是仅使用了单一氨氧化催化剂，而且丙烯腈的收率极低。美国专利3，860，534也公开了采用这种高比例，所应用的催化剂仅含有钒和锑的氧化物。然而，催化剂在煅烧之后需用水洗涤24小时和进行干燥，操作麻烦。A.N.Shatalo-va等人在Neftekhimiya;8，NO.4，609-612（1968）描述了丙烷与氧及氨的反应，采用大量过量的丙烷和应用两种催化剂的混合物，其中一种催化剂被描述为在550和600℃下具有脱氢特性的金属氧化物。在500℃下几乎没有丙烯腈产生。每生成1摩尔丙烯腈时，也有相当大量的丙腈和丙烯醛产生。丙烷生成丙烯腈的单程转化率一般为2-4%，此时生成丙烯腈的选择性为12-33%。

在本方法应用于丙烷氨氧化时，有小量丙烯产生，这与流出物中未反应的丙烷有关。这种含有丙烯的丙烷流出物，其中丙烯量可达到丙烯与丙烷总和的8%（摩尔），而通常不大于6%（摩尔），它可组成本方法的基本原料。一般说来本方法的C₃至C₅烷烃原料可含有一种或更多种C₃至C₅烯烃。对本氨氧化方法原料中C₃至C₅烯烃的含量可从0至8%（摩尔），以进料中烷烃和烯烃摩尔数之和为基准，而且此原料可来自任何来源。虽然在基本烷烃原料中可能出现较大量的C₃至C₅烯烃，但是常用的含量如上所述，而且通常烯烃与加到本方法反应区的特定的烷烃是相对应的。

本发明提供了C₃至C₅烷烃氨氧化生成α，β-不饱和腈的方法，它包括使反应区中与氨、分子氧及任意选加的一种惰性气体稀释剂相混合的气相烷烃，与第一催化剂成分和第二催化剂成分的紧密颗粒混合物相接触，所述的反应区进料含：烷烃∶NH₃的摩尔比范围从2至16（通常3-7）和烷烃∶O₂的摩尔比范围从1至10（通常1.5-5）。所述的第一催化剂成分含有10-99%（重量）的稀释剂/载体和90-1%（重量）的组分按下列实验式所示之比例的催化剂：

其中A是W、Sn、Mo、B、P和Ge中的一种或几种;

B是Fe、Co、Ni、Cr、Pb、Mn、Zn、Se、

Te、Ga、In和As中的一种或几种;

C是碱金属和Tl中的一种或几种;