[其他]减少双烯酮粗制品中烯酮三原物含量的方法

说明书

本发明涉及一种用于减少双烯酮中烯酮三聚物（ketentrimer）含量的工艺方法。

正如人们所知，在乙烯酮的二聚作用过程中，除双烯酮作为主要产物外，还生成聚合树酯以及烯酮三聚物，该烯酮三聚物被作为3-乙酸基环丁-2烯-1-酮（3-Acetoxycyclobut-2-en-l-on）加以鉴别，其在双烯酮中的含量约为5%。

人们还知道，这种烯酮三聚物在加热超过50℃时会发生剧烈的放热反应[Helv.Chim.Acfa    60（1977）第100期第975页开始]。烯酮三聚物这种加热时产生不可控制的放热反应的性能，给双烯酮的生产和蒸馏带来相当的危险性。

本发明的任务是，以简单的方式将烯酮三聚物从粗制品双烯酮中除去或减少其含量。这一目的可以通过采用如权利要求1中所述的方法得到实现。

作为化合物R（XH）n可以采用水、有1至18个碳原子的单元醇或多元醇、一元或多元酚、硫醇类、聚硫醇类或羧酸。这些化合物可如：

醇类：甲醇、乙醇、丙醇、庚醇、十八醇、二甘醇（Diefhylenglykol）

酚类：苯酚、对苯二酚

醇类：丁基硫醇、十八烷基硫醇

多元硫醇类：1，3-丁基二硫醇（1，3-Butyldithiol）

1，10-癸烷基二硫醇（1，10-Decandithiol）

酸类：甲酸、醋酸、草酸、丙二酸、琥珀酸

优先选用分子中含有1至6个碳原子的醇类或酚类。

当时间为0.25至5小时时，适当地保持温度为50至130℃，然后双烯酮就能安全地进行蒸馏。

当采用分子式为R（XH）n的化合物处理双烯酮粗制品时，产生对热稳定的丁烯羧酸衍生物（Bulen-carbonsaiirederivate），其表达式为：

这个发明方法可以在有搅拌的反应锅中用间歇式工艺（Batchverfahren）或连续式工艺进行。

实施例1：

取一公斤含有4.2%乙烯酮三聚物的双烯酮粗制品，加入置有等当量甲醇的恒温搅拌釜中在65分钟内加热到60℃-63℃。经过这一处理，其中的烯酮三聚物含量下降到规定的限值，此时这一实际上不含烯酮三聚物的原料双烯酮就可在安全度大大提高的情况下进行蒸馏。

实施例2：

取0.1公斤双烯酮粗制品，其中含有4.3%的烯酮三聚物，放入置有相当于烯酮三聚物的一半摩尔的二甘醇（Diethylenglykol）的恒温搅拌容器中，在60分钟内加热到60-65℃，经过这一处理，烯酮三聚物含量减少到3.1%。

实施例3：

取0.1公斤双烯酮粗制品及9.22克十八烷醇混合，在较短时间内加热到60-65℃，并将这一温度保持70分钟。这时冷却后的试样中烯酮三聚物的含量计为1.8%，这一值相当于乙烯酮三聚物的含量下降了2.5%。

实施例4：

在与实施例1-3同样的方式进行两个试验，将0.1公斤双烯酮粗制品分别与3.21克苯酚、1.88克对苯二酚混合反应。这些在室温下冷却的试样显示了以下烯酮三聚物的下降值：

对于苯酚处理试样：处理后烯酮三聚物含量减少0.3%。

对于对苯二酚处理试样：处理后烯酮三聚物含量减少1.8%。

实施例5：

0.1公斤双烯酮粗制品与9.77克1-十八烷基硫醇（1-Octadecanthiol）的混合液，在较短时间内加热到60-65℃，并将这一温度保持0.5小时。将温度升高到95-100℃后，反应混合液中烯酮三聚物的含量从4.8%降至3.3%。

实施例6：

取5份0.1公斤粗制品双烯酮，分别与2.38克醋酸、8.74克十六烷酸、1.77克丙二酸、2.01克琥珀酸以及4.16克苯甲酸，在室温下混合，将混合液在较短时间内加热至反应温度。这样就可以观察到烯酮三聚物含量的下降情况：

羧酸    反应温度（℃）    反应时间（h）    烯酮三聚物的

含量减少（%）

醋酸    62-63    1.17    2.7

十六烷酸    62    1.17    2.8

丙二酸    60-65    1.0    4.4

琥珀酸    62-63    1.17    3.5

苯甲酸    62    1.17    2.8

实施例7：

取0.1公斤双烯酮粗制品，室温下与0.61克水混合，并在较短时间内加热到60-65℃，将这一反应混合物温度持续70分钟。将反应混合物在20℃温度下冷却后，双烯酮粗制品中烯酮三聚物的含量下降了3.1%。