[发明专利]抑制流化催化裂化过程中污染金属对裂化催化剂毒害作用的方法

说明书

本发明一般涉及烃类的催化裂化，特别是涉及通过沉积控制量的钝化剂来抑制或减轻镍、钒和铁之类的污染金属对裂化催化剂的毒害作用。钝化剂最好是由铋或铋化物独自组成，或者是由铋分别与锑、锡或与锑和锡组成。最理想的是在裂化反应过程中，按维持铋与镍当量（镍+0.2钒+0.1铁）之重量比为约0.01∶1至约1∶1的速率，将含铋的钝化剂加入流化催化裂化装置中。

通过在高温下使原料与裂化催化剂接触的方法，将含较高分子量烃类的原料裂化，从而产生轻、中馏分油。裂化催化剂性能的变坏，可部分归因于沉积在催化剂上的金属，该金属是以原料中污染物的形式进入裂化段的。这类金属（例如镍和钒）沉积的结果是，不仅降低转化成汽油的相对量，而且降低原料的总转化率。这类污染金属对裂化催化剂的另一作用是，在裂化过程中对脱氢反应起到催化作用，导致焦炭和氢气的产率增加。

这类毒害催化剂的金属一般是以有机金属化合物（例如卟啉）的形式存在的。在催化裂化过程中，这类金属以相对不挥发的形式沉积在裂化催化剂上。这类污染金属的量一般是用镍当量的百万分数（ppm）表示。镍当量的定义为镍含量（ppm）加五分之一的钒含量（ppm）加十分之一的铁含量（ppm）之和，即镍当量＝镍+0.2钒+0.1铁。一般来说，必需按照一定的速率用新鲜催化剂置换无保护层的（指未沉积钝化剂的-译注）污染催化剂，该速率应足以限制沉积在催化剂上的有害金属量，使不会过分损害催化剂的使用性能。

美国专利第3，977，963号描述了有关用铋钝化金属毒害裂化催化剂的作用，在实施例中，铋与镍当量之重量比为1.97∶1，这说明使用了过量的铋。

本发明包括一种使烃油原料转化的方法，该方法包括在流化催化裂化系统中，使含有包括镍，钒和铁在内的金属污染物的烃原料与裂化催化剂接触。本方法的改进之处包括：（a）分析镍当量（其定义为，镍+0.2钒+0.1铁）和确定该原料中镍当量含量;和（b）将一种可减轻或抑制污染物对催化剂产生的毒害作用的组合物加入上述催化裂化系统;上述组合物包括铋化合物或铋化合物的混合物，加入的铋化合物的量应使铋与镍当量之重量比为约0.01∶1～1∶1。

本发明方法与通用催化裂化方法相比具有明显的优点，原因是提供了一种经济上具有吸引力的方法使得催化裂化方法可处理高金属污染物含量的原料。由于在一般裂化催化剂上金属污染的增加会使对高价产物的选择性损失（使转化率损失和使汽油产率降低），因此大多数炼油厂都想在裂化催化剂上维持低的金属含量。除了上述方法外，还有一种不太令人满意和不太经济的控制金属污染的方法，该方法是将催化剂的补充率提高到高于维持总催化剂活性和弥补裂化系统中催化剂损失所需要的程度。

除了其它因素之外，本发明是根据我们的下述发现，即可以用比先有技术提出的铋用量小的合适的铋量在抑制催化剂毒害方面得到惊人的改进。事实上，我们发现，在某些情况下，铋的用量超过本发明提出的最可取用量范围是不太有效的，而且有时可能实际上得到负的效果。此外，铋量过多经常导致在催化剂上的沉积效果不好，和最后使裂化循环油产物中含有大量的铋。当要对循环油作进一步加工时，循环油中这样大量的铋，会对下游的氢加工催化剂产生有害的影响。因此，本发明的关键是将铋与原料中的镍当量之重量比控制在规定的范围内。

如在大多数流化催化裂化系统中一样，本发明方法是在包括裂化段和分开的催化剂再生段的系统中实现的。再生段和裂化段是一个整体，催化剂循环通过再生段，以烧除沉积的碳从而使催化剂再生。