[发明专利]卤代酰亚胺的制备方法

说明书

本发明涉及多元卤代酰亚胺的合成，尤其是从像四溴代邻苯二酸那样的卤代二羧酸衍生而来的酰亚胺的合成。

多元卤代酰亚胺，尤其是四溴代邻苯二酰亚胺以及双-四溴代邻苯二酰亚胺是很著名的化合物，它们是大量易燃物质尤其塑料的阻燃剂。（例如，请参阅S·M·SPATZ等的文章，标题为“SomeN-substituted    tetrabromophthalimide    fire-retardant    additives”在Industrial    and    Enginee-ring    Chemistry    Product    Research    and    Develop-ment，Vol.8，NO.4（1969）Pages    397-398，以及专利US3873567和FR2369261及专利申请JP74-045062和75-064337）。

然而，在上述参考文献中所叙述的制备方法只给出一般的产率并且生成的产品经常带有黄色，或者在使用时显出颜色，同时使塑料（化合物或模成型的物体）产生一种可造成严重防害性的和不能接受的色彩。另一方面，这些产物经常含有一些某些聚合材料在使用温度时挥发的物质，因而引起模具的腐蚀。此外制备这些化合物，使用有机溶剂（尤其是甲苯、二甲苯、酒精、醋酸），就需要采用比较费钱的分离和回收溶剂的操作，以及合适的去除有机溶剂蒸汽的干燥方法。所用的有机溶剂，通常选用能与水形成共沸混合物的，以便能带走由酰亚胺化产生的缩合水或溶解卤代二酸酐。

上面提到的缺点尤其存在于在由联氨和卤代二羧酸酐所衍生的多卤代酰亚胺的情况中。

此外，为了随意使用上述的后一种原料，需先将二羧酸酐卤化。这一点无论在技术上还是在经济上都构成了另外一种不利条件，因为多卤代酰亚胺的合成包含以下步骤：

羧酸酐的卤化反应，

所得到的卤代酸酐的分离和纯化。

现在已经找到一种方法，不需要分离和纯化中间体卤代酸酐，也不必使用一种有机溶剂去溶解酸酐和/或者除去缩合水并且在某些条件下，不用有机溶剂也能进行操作并可获得很高产率的无色的或者颜色很浅的产品，不用预先纯化，这些产品完全适合于高分子材料的防火处理，包括在高温下进行使用，尤其是在250℃以上使用。

本发明方法包括卤化二羧酸酐，然后使联氨与卤化的粗产品反应，其特征在于：

a）进行二羧酸酐的卤化反应，

b）然后，使从a所得的反应物与联氨反应。

在可用的酸酐中间，特别可以列举的有：

芳香二羧酸酐（苯、萘、蒽），尤其是符合下列通式的酸酐：

在该式中，p是从0至2的整数。

部分卤化的芳香二羧酸酐（苯、萘、蒽），尤其是符合下列通式的酸酐：

在该式中，x是一个氯或一个溴，m从0至4变化，n从0至2变化，m+n低于4+2p，p从0至2变化。x也可以是一个氯和一个溴（m+n大于1），也就是说在同一个分子上，能够具有所有的氯和溴的组合。

按照本发明，可使用单一的酸酐或者几种酸酐的混合物。当使用酸酐的混合物时，这些酸酐中的一种或几种，但不是全部，能够被卤素饱和。最好使用邻苯二酸酐。

二羧酸酐的卤化反应，第a阶段是根据技术人员的熟练技巧来实现的。卤化反应包括一氯化反应或溴化反应，或者先氯化随后溴化，或者反之。尽管人们能够部分地或者全部地进行卤化，但最好使卤化反应进行到所获得的产品中m大于或者等于2。使用单一的卤素较好，最好使用溴。

例如，按照德国专利DE1，934，174中所描述的方法，可在氯磺酸中氯化邻苯二酸酐。根据这种方法，在氯磺酸（HSO₃Cl）中制成一种邻苯二酸酐的溶液，加入碘，加热至120℃，然后用含有ICl₃的氯气流来处理。也可以在含有少量碘的发烟硫酸溶液中氯化邻苯二酸，即于该溶液中通入氯。最好在发烟硫酸中间进行氯化。

例如根据英国专利GB1，084，375中所说的技术邻苯二甲酸酐的溴化是在65%（重量）的发烟硫酸介质中进行的，同时由碘和铁催化。

在卤化反应结束时，不必将卤代二羧酸酐从所得到的反应物中分出。

根据本发明进行b阶段的反应是使a阶段所得的上述反应物与联氨反应。