[发明专利]负载型贵金属加氢裂化催化剂

说明书

本发明是关于一种用于烃类加工的负载型催化剂产品及其制备方法。确切地说，是关于一种载体中含有交联规则间层矿物粘土的负载型贵金属加氢裂化催化剂及其制备方法。

交联粘土作为一种催化剂载体，它具有有利于分子内扩散的大孔径、对大分子裂解活性高、交联“柱子”的数量和种类易于调整等优点，目前已在加氢裂化催化剂领域中应用。例如：USP4，176，090中报导了用0.5%Pd/铝交联膨润土-10%Al₂O₃作为加氢裂化催化剂时，在氢压10.34兆帕（表压）、空速1.0时^-1氢/油880的条件下，可将沸点高于357℃的原料油转化16%;USP4，579，832中报导了用含有Mo、Cr、Ni、Co、W等过渡金属的交联蒙皂石作为催化剂对正十二烷进行加氢裂化反应，在13.79兆帕（表压）、350℃的条件下，C₅～C₈饱和烃的收率达到40%以上;EP0180513Al中也报导了以铝交联云母蒙脱土-超稳Y型分子筛-Al₂O₃复合载体负载非贵金属（如Mo、Ni）作为加氢裂化催化剂用以生产中间馏份油。

据报导，目前所有用于加氢裂化催化剂的交联粘土都是以蒙皂石类粘土为原料制成的交联蒙皂石类粘土。蒙皂石类粘土系单层矿物结构，其单元层仅由一个2∶1层构成，其底面间距（dool）为0.9～1.50nm（自然风干样），其单晶胞的化学通式为：

｛Ca，Na｝_x（Al，Mg）^VT₄[Si，Al，Fe]^TV₈O₂₀（OH）₄，即其构成部分为：六配位离子、四配位离子和电平衡阳离子（它或为固着阳离子，或为可交换阳离子）。该类粘土主要包括天然或人工合成的蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石等。通过交联反应将有机胺或无机金属羟基聚合物插入蒙皂石类粘土的两个相邻的2∶1层中，并将因此而膨胀开的2∶1层支撑、固定住，这便得到了交联蒙皂石，交联蒙皂石的最大缺陷是其热稳定性和水热稳定性差，在高温或水热处理的条件下，支撑物会离开2∶1层上原来的支撑点而脱落，蒙皂石类粘土本身的层状结构也会因高温或水热处理而被破坏。据报导，用有机胺与蒙脱土交联制成的交联蒙掊土很难经受250～500℃的热处理（USP4，367，163），用无机金属羟基聚合物与蒙皂石类粘土交联制成的交联蒙皂石也仅能经受550℃的热处理（USP4，216，188，USP4，238，364），即使用改进方法制备出的较为稳定的交联蒙皂石也只能经受676℃、5磅水蒸汽处理8小时（USP4，176，090;USP4，248，739）。如果将此类交联粘土经730℃水蒸汽处理4小时，则比表面将损失90%，孔体积将损失80%，微反裂解活性由原有的80%将降为30%（Occelli，M·L·，I&EC，Prod·Res·&Dev·，22，553，1983）。

为克服交联蒙皂石类粘土的上述不足，在EP197012A₂中报导了用另一类粘土催化材料研制出的一类具有大孔且高温水热稳定性好的新型交联粘土，即交联规则间层矿物粘土。该类交联粘土是以规则间层矿物粘土结构中的不可膨胀层为其单元层，以插入该规则间层矿物粘土结构中的可膨胀层间的、由无机金属羟基聚合物经焙烧而形成的无机氧化物为柱子构成的。规则间层矿物结构的粘土是指由可膨胀的和不可膨胀的两种单层矿物粘土按照公用相邻2∶1粘土层的方式交替相同、有序排列而成的一类结晶矿物粘土，其单元层是由两个2∶1层以及这两个2∶1层中间的固着阳离子构成，其底面间距（dool）不小于1.70nm，其单晶胞的构成部分为：六配位离子、四配位离子、固着阳离子和可交换阳离子。例如属于该类粘土的累托石的结构表达式（脱水后）为：

｛（Na0.72K0.02Ca0.05）（Ca0.24Na0.07）｝（Al4.00Mg0.02）^Ⅵ

固着阳离子    可交换阳离子

[Si6.58Al1.62]^ⅣO22