[发明专利]加硅高温水解处理熔融氟化物中氧化铝电解制铝电解槽废衬料的方法

说明书

本发明涉及加硅高温水解处理HALL-REROULT法（即熔融氟化物中氧化铝电解制铝）所用电解槽拆散而得废衬料的方法。

这些废衬料基本上由碳质阴极块，碳质密封件 和横衬以及置于横衬和构成电解槽的金属容器底部上的耐火和绝绝材料构成的。

这些材料用后浸满了有害物质如可溶氟化钠或氟化钠-铝以及氰化物，这些物质必须废除后才能排出。

粉碎后用碱液浸滤进行废衬料处理和再生的方法已见于例如FR-A-2338336（＝US4052288）

（ALUM    IN    IUM    PECH    IN    EY）或US4113831（KAISER）。

液化床高温水解法也已见于例如US4065551（ELKEM）以及US4113832和460809（KAISER）。

流化床法的缺点是反应温度受到限制，因为其中有强烈的结块倾向，这方面可参见L.C.BLAYDEN和S.G.EPSTEIN，Journal    of    Metals，Juillet    1984，p24或AIME冶金学会的“Technical    Paper”No.A87-14，p3（1987，AIME    Annual    Meeting）。

而且，这些高温水解技术不能用来处理SiO₂含量高（超过百分之几）的废料，因为降低了结块温度，这方面可参见E.R.CUTSHALL和L.O.DALEY，Jounal of Metals，november 1986，p37，表Ⅱ，其中处理废衬料中硅总含量只有1.2%，因此仅限于处理废衬料的碳质部分或在电解槽设计阶段仅用二氧化硅含量很低的衬料，这样一来就基本上是以氧化铝为基础，而目前已知其有效寿命要比现代硅-铝预制衬料短得多。

尽管近年来大大延长了电解槽的平均有效寿命，但不断地提出了毁坏拆散不能继续使用的电解槽所得废衬料并在可能的情况下循环使用处理后的产品的问题。的确，这些老化衬料含有大量含氟化合物（氟含量高达100kg/t），钠产物（Na含量高达200kg/t）以及其量不可忽视的氰化物（高达5kg/t），敞开贮存在大气中对于环境来说是极其危险的。

构成电解槽内衬的碳质部分中的有害元素并不比构成现代槽绝热衬料的硅-铝砖中的有害元素少。特别是暴露在高于750～800℃温度下的大部分衬料区中均已发现氰化物。

因此有必要开发出能够在比较经济的条件下处理高硅含量废衬料并且保证环境绝对安全，特别是通过回收含氟化合物并完全废除氰化物的工业方法。

本发明的目的就是提出一种通过加硅高温水解而对碳和浸渍耐火材料构成的老化衬料进行高温（1000℃以上）再处理的方法，其中能够分出气相并且夹带出基本上所有主要呈HF气态（或在可解的情况下呈四氟铝酸钠NaAlF₄）的氟，以及至少部分液相，其中基本上无可溶氟化物，而含硅，铝，钙，钠和大部分其它杂质：铁，钛，重金属，均呈含氧化合物态并主要是硅酸盐，最初存在的氰化物在高温处理期间被氧化除掉。“加硅高温水解”一词意指该处理过程中同时或后续加热以及进行水蒸汽作用并添加二氧化硅。

为了达到这一目的，我们已发现，待再处理废料组成就主要元素（钠-铝-硅-钙）来说必须调整或保持在相当严格的范围内以使最终含氧残渣（液态和/或固态）主要由霞石（Na₂Si₂Al₂O₈），钙长石（CaAl₂Si₂O₈）和硅酸钠（优选为二硅酸钠Na₂Si₂O₅并可带有-硅酸钠Na₂SiO₃）的混合物构成，而过量的未结合的二氧化硅SiO₂无论如何也不会成为问题。

现就原子比看，这些原则可表示如下：

a）Si≥（Na/2）+2Ca优选为Si≥Na+2Ca+（Fe/2）

b）Si＞Na＞Al

为了达到上述目的，必须向废衬料中添加二氧化硅，其形态例如可为硅砂或其它含大量二氧化硅的化合物如长石K₂O·Al₂O₃·6SiO₂或钠长石6SiO₂·Al₂O₃·Na₂O或来自丝煤洗涤工序的富二氧化硅废料。