[其他]含硅-氮和硅-硅键的共聚物和热解该共聚物得到的聚碳硅氮烷及该聚碳硅氮烷制备一碳氮化硅的应用

说明书

本发明涉及含-Si-N-和-Si-Si-键的共聚物，其制法是将至少一种通式为RR₁SiCl₂（A）的硅烷与至少一种通式如下的二硅氮烷缩聚而成：

式中R₂是卤原子，而以Br和Cl为佳，R，R₁和R₃相同或不同，表示氢原子或烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基或官能化烯基芳烃基。

在共聚物中单元A和单元B的比例不受限制。

本发明的共聚物在其主链上含有源于单体（B）的-[-Si-Si-N-]链段、源于单体（A）的-[-Si-Si-]_n（n≥1）链段和源于这两种单体相连的-[Si-（Si）_n-Si-N-]（n≥1）链段。

应当指出的是当至少R，R₁和R₃基团之一是氢时，得到的共聚物含有Si-H键，而使制品在以后能发生化学反应或热交联反应。

在最重要的共聚物中，值得一提的是其中R₂＝Cl，R₁＝R₃＝CH₃和R＝H的产物，这些产物形成了特别重要的一个支族，因为要制备该共聚物，仅需使用[（CH₃）₃Cl-Si]₂NH、CH₃HSiCl₂和（CH₃）₂SiCl₂，这些都是工业产品和用于合成硅氧烷的基本产品。

因此，通式为Cl_xSiMe_3-x-SiMe_3-yCl_y（其中1＜x＜3，1＜y＜3）的氯化乙硅烷可用作其中所需的硅烷。例如工业合成氯硅烷中回收的那些氯化乙硅烷的混合物也可使用。

本发明的聚硅烷-聚硅氮烷的一种性能是这些产物能进行-

键向键的热转化（例如，Cf.S.YAJIMA，Ceram.Bull.1983，62，893及文中所述参考文献）。所获得的聚碳硅氮烷不仅新颖，而且可以下列形式获得，其形式包括溶解态，在惰性气氛下的熔融态且不发生分解，可喷丝、可交联，而且具有可在很宽范围内，变化的Si/C/N比。

在惰性气氛条件下，于250至500℃之间，通过使该共聚物热分解得到这些新型聚碳硅氮烷;这些聚碳硅氮烷是生产碳氮化硅基体和纤维的极好的母体，通过将聚碳硅氮烷加热至温度为约900至1000℃即制成该碳氮化硅。如果是在干燥的惰性气氛条件下根据本发明生产这些聚碳硅氮烷，则由于在形成共聚物的过程中使用非氧化溶剂，而使它们不含氧。

制备本发明的共聚物的方法的要点是在碱金属（尤其是钠）存在的条件下按所选比例将共聚单体同时加入溶剂介质中。可以使用的溶剂（或溶剂混合物）有甲苯、二甲苯、高分子量链烷和甲苯与四氢呋喃的混合物等。

有利的共聚反应温度是大气压下溶剂的沸点。

下面以实施例来说明本发明。

实施例1

在该实施例及以后诸例中，二甲基二氯硅烷在使用之前均进行蒸馏。同样，以共沸蒸馏法使甲苯干燥并在二苯甲酮存在下用钠处理THF以除去痕量水和过氧化物。

用来进行反应的装置由装有磁性搅拌器、平衡压力滴液漏斗、惰性气体（氩气或氮气）进气管和与干燥柱（CaCl₂）相连的十氢化萘冷却的回流冷凝器等的500毫升圆底烧瓶组成。首先加入由21.75克THF和152.29克甲苯组成的溶剂混合物（即总量200毫升，重量比1/7），然后加入29克钠（1.26摩尔，过量5%）。

将溶剂混合物加热至回流温度并剧烈搅拌使钠破碎。当将熔融钠分散的足够细时，滴加二甲基二氯硅烷（65.82%，0.51摩尔）和（HMe Cl Si）₂NH[15.67克，0.09摩尔，15%（摩尔）]的混合物。

应该注意，当混合两种氯硅烷时，很可能由于少量氯化铵而出现白色混浊现象。