[发明专利]以甲醇作为原料制造高热量城市气体的方法

说明书

本发明涉及一种以甲醇作为原料制造城市气体的方法。

最近，在人口致密地区，例如大城市中预计导入LNG（液化天然气）来提高城市气体的热值。但是，就LNG来说，在贮运过程中它要求极低的温度，例如-162℃。这样，对于小到中等城市的城市气体企业来说在运输、贮藏等方面的技术和经济领域中便带来了许多问题。所以，目前着手进行这类开发，研制一种以常温和便于运送和贮藏的液态甲醇作为原料制造城市气体的手段。

甲醇除了上述在贮运方面的优点之外，它还可以低成本从资源丰富的煤、天然气和其中富含天然气的类似物中获得，除此之外，还有进一步的优点：由于甲醇不含诸如硫、氮、重金属等一类的杂质，所以它不需要任何脱除工艺，这样，预期甲醇作为城市气体原料的前景有望趋近现实。

公知的传统技术，即以甲醇作为原料制造城市气体的方法迄今已为人熟知，例如见日本专利公告昭和57-24835（列在专利公告第5号）。

这种传统的方法包括在以钌为基础的催化剂的存在下接触和分解甲醇和水的混合物，并生成含氢气、一氧化碳和二氧化碳的气体并把氢气和一氧化碳转变成甲烷。在甲烷化以后，进行除二氧化碳气、脱水及调节热量的各种处理。

按照上述传统的方法，由于用接触分解得到的生成气，进一步进行甲烷化操作，所以它涉及许多问题：生产成本上涨，生产率低下且装置结构复杂大型化。

本发明要解决的问题是，只通过一步反应法从甲醇和水的混合物生产出含甲烷的气体，此外，除了在生成含甲烷气体反应起动时外，不需要提供与加热用燃料及与甲醇混合的水，而只加入甲醇本身。

为了解决上述问题，本发明提出的技术手段是：通过将甲醇和水的混合物根据热媒热交换加热到所需反应温度后，使硫化合物的含量降低，并通过在能使比表面降低的氧化铝类载体上载带镍类的催化剂，使其在300℃左右以下的低温反应条件下反应，直接产生含甲烷混合气体，并通过从该含甲烷气体中分离出水以后，除去CO₂气、脱水、添加丁烷（以合适的路径）的增热工序生产高热量的城市气体，与上述甲醇混合的水以及热媒加热用的热源除在反应起动时由外部供给以外，其它全部由制造过程中从含甲烷气体中分离出的水、含甲烷气体形成时所产生的热来提供。

下面根据图1所示的工艺流程图，详细说明本发明之以甲醇作为原料、生产高热量的城市气体的方法。

首先，把原料甲醇混合到水中然后送入反应器（1）中。此时甲醇和水的混合原料，回收由反应器（1）出来的反应气体的热、以及在反应器（1）中气相接触反应产生的甲烷化反应热而进行加热汽化并送入反应器（1）。

也就是说，先在预热器（2）中预热甲醇和水的混合原料，然后在蒸发器（3）中汽化，在过热器（4）中加热处理后送入反应器1。关于以上三个步骤中的热源，通过预热器（2）的反应气借助于热交换利用其热源;通过蒸发器（3）和过热器（4）的那些热媒借助于各自热交换利用各热源。至于加热以上热媒所用的热源，将在下述说明书中作出说明。

详细地说，反应器（1）是将前工序中经预热器（2）、蒸发器（3）、过热器（4）加热汽化的甲醇和水混合原料在有催化剂的存在下进行气相接触反应，并作为反应气体生成含甲烷混合气体的装置，例如具有管形结构。

装在上述管形反应器（1）内的催化剂是一种使硫化合物含量降低且使比表面降低的氧化铝类载体上载带镍类而构成的物质，例如，硫化物含量（SO^-2）1.2（重量）%以下细粉状γ-氧化铝或细粉状氧化铝水合物的载体上载带镍（Ni）及（或）氧化镍及其还原粉构成的物质，或是比表面积在350m²/g以下的硅石氧化铝的载体上载带镍的还原物。

这种催化剂在较低的温度下表现出高的活性，以及高甲烷化率，其特点在于能在9大气压力和低于300℃反应条件下只用一步反应工序便可生产出混合的含甲烷的气体，（如CH₄∶72，CO₂∶25%，H₂∶3%，其热量约为6，900kcal/Nm³，这种生成的含甲烷混合气在分离出水后，除掉二氧化碳气、脱水、最后混合丁烷而增热，从而生产出高热量的城市气体。

从混合的含甲烷气体中分离水是在反应气的分离槽（5）中进行的，但是，由反应器（1）把混合的含甲烷气体送入反应气分离槽（5）中的过程中，混合的含甲烷的气体所具有的潜热部分地在预热器（2）中由甲醇和水的混合物回收，上述潜热进一步在再沸器（6）中由碳酸钾回收，所以含甲烷气体在经过再沸器（6）和冷却器（7）之后通入分离槽（5）。