[其他]生产窄分子量分布的有规立构聚合物的方法

说明书

本发明是涉及一种高产量高生产率的生产具有窄分子量分布的有规立构聚合物的方法。

由一种有机铝组分与含镁、钛和卤素的固体第二组分相结合制备烯烃聚合催化剂是公知技术。这种催化剂的活性以及生产有规立构聚合物的能力可通过在第二固体组分中加入电子给予体（路易斯碱）得以提高也是公知技术。为了提高这些催化剂的有规立构性质，把电子给予体单独加到第二固体组分的催化剂体系里也是公知技术。电子给予体不是与固体第二组分一起加入时，电子给予体可部分或全部与有机铝组分络合。电子给予体不是与第二催化剂组分一起加入，该电子给予体有时称为选择控制剂或外部电子给予体，掺到第二催化剂组分中的电子给予体称内部电子给予体。

更准确地说，美国专利4414132公开了生产高全同立构规整度聚合物的烯烃聚合催化剂，它包括1）有机铝化合物，2）选择控制剂，和3）用卤代四价钛化合物在卤代烃和电子给予体的存在下，卤化分子式为MgR′R″的镁化物，其中R′是醇盐基或芳醚基，R″是醇盐基或芳醚基或卤素。然后用附加的四价钛化合物来接触卤化产物得到的固体组分。根据参考文献，有机铝化合物与选择控制剂可分别单独使用，或者相互间部分或全部复合使用。用卤化四价钛化合物处理镁化合物得到的固体组分在参考文献中称为“付催化剂”。不管单独使用，或者与选择控制剂部分或全部复合使用的有机铝化合物称助催化剂。把电子给予体用作选择控制剂，並且把这术语应用到这种电子给予体中，不管这种电子给予体是否单独使用或与有机铝化合物互相间部分或完全复合使用。

美国专利4535068公开了如果在制备上述参考文献中的“付催化剂”过程中，在用附加的四价钛化合物处理之前或处理同时，用羧酸卤化物处理用卤代四价钛化合物使镁化合物卤化得到的产物，按照美国专利4414132制备的烯烃聚合催化剂的产率能提高20%。然而，如在美国专利4414132中的有规立构催化剂情况下，为了增加所产生的有规立构聚合物的量来提高催化剂中选择控制剂的浓度时，会使催化剂活性降低。聚合反应温度提高时，会加剧催化剂活性降低。因此，象美国专利4414132这样的催化剂，在生产全同立构指数高于96%的聚合物时，其活性比所期望的要低。

所以，在使用美国专利4414132和4535068的催化剂体系时，为了使催化剂的活性保持令人满意的水平必需限定选择控制剂（外部电子给予体）与所使用的有机铝助催化剂的比以及聚合反应温度。一般情况下，所采用的比例不高于0.3∶1，温度不高于70℃。已发现在这种条件下制备的聚合物具有相当宽的分子量分布（重均分子量/数均分子量），即超过约5.0。

但是，为了生产出具有窄分子量分布的聚合物，即分子量分布小于5.0，必需使聚合反应温度高于80℃。具有窄分子量分布和高度立构规整性的聚合物如在纤维纺丝和注塑的应用中是有用的。到目前为止，这种聚合物还没有在聚合反应器中直接生产出来，而宁可说通过聚合后控制流变学技术，包括使用过氧化物引起聚合物的自由基降解在内的来生产。但是，为了经济可行，生产这类聚合物的任何方法都必须能在聚合反应器里直接生产，而不必经过通过提取方法以除去残余催化剂和/或产生的无规聚合物，或流变学变更技术那样的聚合后处理。

欧州专利说明书0045977B₁，公开了一种用于α-烯烃聚合的催化剂，该催化剂包括下列物质的反应产物，a）烷基铝化合物，b）硅化合物，c）固体催化剂组分，包括基础载体二卤化镁和载在所述二卤化物上的卤化钛或钛的卤代醇化物和选自某种酯的电子给予体。

Die    Angewandte    Makromolekulare    chemie，120（1984）73-90（Nr.1935），题目为“烯烃聚合的高产率催化剂”，Paolo    Galli，Pier    Camillo    Barbe和Luciano    Noristi进一步告知了用某种含有二氯化镁和四氯化钛的有规立构催化剂所制备的聚合物的产量和全同立构规整度，可通过把聚合温度从50℃提高到80℃（图13和14）来得到改善。但是该文献没有介绍该催化剂的确切性能和制备方法，也没有指出为了得到高产率高全同立构规整度的聚合物所必须使用的外部电子给予体（或路易斯碱）与烷基铝助催化剂的用量比是多少。