[发明专利]生产丙烯酸的方法

说明书

本发明涉及由丙烯催化汽相氧化生产丙烯酸的方法。更准确地说它涉及一种由于使用一种特殊组成的原料气而高效生产丙烯酸的方法。

由丙烯的两步催化汽相氧化生产丙烯酸的方法是众所周知的技术（第一步反应主要是丙烯转化成丙烯醛，第二步反应主要是丙烯醛转化成丙烯酸）。任何改进丙烯酸的生产方法的生产率的尝试都存在下述缺陷：（1）由于所用催化剂质量（生产率和使用寿命）的限制，空速不能明显增加;（2）在不减少所期望的目的反应产物的反应选择性的情况下，丙烯的转化率不能提高;（3）由于反应热的导出及避免反应系统本身爆炸的危险等一系列问题，原料中丙烯含量受到限制。

在这种情况下，为了改进生产丙烯酸方法的生产率已作过各种研究。如，在英国专利996，898号中公开了一种方法，其包括循环使用未转化的丙烯以提高丙烯的转化率。许多文献公开了回收反应器的反应废气。如，美国专利3，540，201号公开了一种方法，其包括改变两段中催化剂的活性，沿着反应管长度从进口到反应管连续地，即逐渐地增加活性直到100%，在第二段反应区出口排除大部分可冷凝的气体，除去可冷凝气体之后，再把剩余的反应废气部分或全部代替蒸汽加到第一段反应区。该方法使得催化剂稀释，因此缺乏实用性。由于使用低浓度丙烯，因此其也很难用于实际生产。

美国专利4，031，135号公开了一种方法，其通过利用返回的废气来控制后燃烧。这些返回的废气主要包括氮气，另外含少量未反应的丙烯、氧气、丙烷和碳的氧化物。

英国专利1，450，986号公开了一种关于使用在反应体系中产生的二氧化碳的发明。用二氧化碳作为载气以防爆炸的危险，有助于从反应床层中除去反应热，并有助于提高产率。但是，该专利没有具体公开由丙烯氧化生产丙烯酸的方法。

美国专利4，052，450号公开了一种方法，该方法包括在含有少量铟和/或铝和/或镧和/或镓的氧化物和/或氧化物的混合物和含有铋和钼以及任意其它元素的氧化物或氧化混合物的催化剂存在下，在280～450℃，必要时蒸汽和/或氨参与下，用分子氧氧化α-烯烃或在汽相中氨氧化α-烯烃，从而产生相应的α、β不饱和烯属醛或腈。在该说明书中，提到在合成气原料中的α-烯烃（如丙烯或异丁烯）的含量通常为0.5～15%（体），特别是当用氧代替空气时，α-烯烃的含量为2～6%（体），当用纯氧，并且除去丙烯酸之后剩余的部分反应废气（通过循环）加到气体混合物中进行氧化时，α-烯烃的含量为6～15%（体）。氧含量通常在2～20%（体），最好是5～15%（体）。该混合物还含有一氧化碳、二氧化碳和氮气，此外含有极少量的稀有气体、氢、乙烯和丙烷。合成原料气中可以含有蒸汽。其提到蒸汽含量一般低于40%（体），要求低于20%（体），特别是低于10%（体），最好为2～8%（体）。但是，在该专利说明书中，没有具体介绍由丙烯氧化生产丙烯酸的方法。

日本专利公报SHO39（1964）-3，670公开了一种方法，该法利用纯氧作氧源，引出未反应的丙烯形成的循环气，并用新鲜丙烯、氧及蒸汽补足循环气，得到补充的循环气送回反应器，并使用反应时产生的二氧化碳、一氧化碳及蒸汽作为稀释气体。

英国专利1，390，271号公开了一种方法，该法引出羰基化物和羧酸化物而使用纯氧作为氧化剂，处理排除二氧化碳后剩余的混合产物，并将与水混合在一起的含未反应的烯烃和氧气的剩余混合物循环到反应器中。

英国专利1，220，568号公开了纯氧作氧化剂的用法，使用由第二段反应排出的、分离出丙烯酸之后剩余的废气作为丙烯和氧气的稀释剂。该稀释剂含有无活性组分：碳的氧化物和蒸汽。根据说明书中举出的最佳实施例，氧与丙烯的比例大约小于1.5∶1。这样，这一方法可能由于供氧不足，使催化剂还原，丙烯醛和丙烯酸的反应选择性及丙烯的转化率降低，而且催化剂寿命缩短。