[发明专利]一种聚乙烯醇缩甲醛胶的制备方法

说明书

本发明涉及一种含有高分子缩聚物组分的粘合剂的制备方法。

在“化工产品手册”及“合成树脂与塑料”一书中（化学工业出版社来光编著）介绍，目前制备水溶性聚乙烯醇缩甲醛粘合剂的方法均采用盐酸或硫酸作催化剂，使聚乙烯醇与甲醛在水溶液中缩合，再以苛性钠水溶液中和而成。其产品粘结强度低、耐水性差，不能适应木材的粘接。为了克服这一缺点人们曾用树脂对其改性，如以聚醋酸乙烯乳液或酚醛树脂对其改性，这样虽然可使其性能有所改善，但却提高了成本。

本发明的目的在于避免上述现有技术的不足之处而提供一种制备粘结强度高、耐水性能好、成本低的水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶的方法。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：一种含有高分子缩聚物组分的聚乙烯醇缩甲醛胶的制备方法，系采用聚乙烯醇在酸性水溶液中与甲醛缩合后用碱中和，其特征在于缩合时以水溶性多元羧酸或其酸酐作为催化剂，最好采用乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、顺丁烯二酸、柠檬酸及它们的酸酐。向缩合产物中加入硫酸铝[Al₂（SO₄）₃·18H₂O]后再用氢氧化钡[Ba（OH）₂·8H₂O]或氢氧化钙[Ca（OH）₂]中和。中和后的胶液在保持负压的容器中循环喷淋。

本发明是由聚乙烯醇与甲醛缩合，有如下反应进行：

上述反应以多元羧酸或其酸酐作为催化剂，可以使反应迅速而平稳地进行，即使甲醛对聚乙烯醇呈高克分比（2∶1）和在较高的反应温度（80～90℃）下反应也易于控制，其产物不易在反应容器中突然厚稠并迅速凝聚。作为该反应所使用的水溶性多元羧酸一般可采用二元羧酸与三元羧酸，它可以是饱和羧酸也可以是不饱和羧酸;可以是带羟基的羧酸也可以是不带羟基的羧酸。可选用的二元羧酸有：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、顺丁烯二酸、苹果酸、酒石酸;三元羧酸可选用柠檬酸。可以选用上述其中一种，也可用它们的混合物。最好是选用乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、顺丁烯二酸、柠檬酸作为催化剂。其使用量是总投料量的0.2～3%，最好是1～1.5%。另外上述多元羧酸的酸酐经水解后与其相应的羧酸具有相同的作用，因而也可选用上述多元羧酸的酸酐作为催化剂。

先向缩合反应后所得胶液中加入硫酸铝[Al₂（SO₄）₃·18H₂O]它能与中和反应用的氢氧化钡[Ba（OH）₂·8H₂O]或氢氧化钙[Ca（OH）₂]反应生成氢氧化铝[Al（OH）₃]，它具有较高的分散作用和很强的活性，可使中和反应生成的硫酸钡[BaSO₄]或硫酸钙[CaSO₄]微粒不易沉淀。同时它还可以中和胶液在贮存过程中因游离甲醛氧化而生成的甲酸[HCOOH]，使之变成三甲酸铝[Al（HCOO）₃]维持胶液PH值的稳定。另外它还可以增加胶液成膜后的耐水作用。硫酸铝[Al₂（BO₄）₃·18H₂O]的用量是所得胶液总重量的0.2～4%，最好是0.5～2%。

中和缩合反应产物中剩余的游离酸系采用氢氧化钡[Ba（OH）₂·8H₂O]或氢氧化钙[Ca（OH）₂]，最好是采用氢氧化钡[Ba（OH）₂·18H₂O]。它们可以与胶液中剩余的多元羧酸中和产生不溶或溶解性很低的盐类，它们以细小微粒形式均匀分散在胶液中，对于固后的胶膜起填料作用，同时也可提高胶膜的耐水性。在中和时可以选用上述两者中的一种，也可选用它们的混合物。在要求粘结强度高时最好选用氢氧化钡[Ba（OH）₂·18H₂O]，而在粘结强度要求不高为降低成本时，采用氢氧化钙Ca（OH）₂中和。这时最好选用乙二酸作催化剂。