[发明专利]烃基糖苷制备方法

说明书

在开发适于作为工业级表面活性剂而用于制备洗涤和洗净剂的新型表面活性物质过程中，已大规模应用了溶胀性原料。为此而主要应用了脂肪原料如脂肪酸，脂肪酸酯和脂肪醇。进行这种开发的目的是取得与石油化学无关的碱并因此而获得更有利于环境保护的良好生物分解性产品。这方面，近来已广泛注意到表面活性烃基糖苷即所谓由糖和脂肪醇生成的醛缩醇。

烃基糖苷这一概念在以下理解为糖和脂肪醇的反应产物，其中作为糖组分可考虑以下称为糖的醛糖或酮糖如葡萄糖，果糖，甘露糖，半乳糖，塔罗糖，古洛糖，阿洛糖，阿卓糖，艾杜糖，阿（拉伯）糖，木糖，来苏糖和核糖，由于葡萄糖易于获得，所以特别优选的烃基糖苷为烃基葡糖苷。烃基糖苷中所谓烃基广义上应包括脂族醇基，优选为可从天然脂肪获得的饱和脂肪醇基及其包括不同链长基的混和基。烃基低聚糖苷，烃基高聚糖苷，烃基低聚糖和烃基高聚糖涉及到其中有1个烃基以醛缩醇形式与1个以上的糖基以及与高聚或低聚糖基相连的烃基化糖;这些概念被认为彼此意义相同。相应地，烃基单糖苷则意指单糖的醛缩醇。由于糖和脂肪醇的反应产物一般为混合物，因此如果不明确指出结构上的差异，所谓烃基糖苷不仅包括烃基单糖苷，而且包括烃基高聚（低聚）糖苷。

主要带C₁₂～C₁₈烷基或烯基的表面活性烃基糖苷属于非离子表面活性剂类。但在常规聚乙二醇醚类非离子表面活性剂中，在疏水部分来自脂肪醇时，无一例外地均来自溶胀原料，而亲水部分则来自环氧乙烷单元，因此是由石油化学原料制成的，所以说作为脂肪烃基糖苷的烃基糖苷完全是用溶胀原料即一方面是脂肪，而另一方面是糖或淀粉制得的。

表面活性烃基糖苷作为洗涤剂原料已有50年以上的历史。奥地利专利说明书No135333说明了在碱存在下用乙酰基溴葡萄糖和相应脂肪醇制备月桂基葡糖苷和鲸蜡基葡糖苷的方法。但还已知以氯化氢作为酸性催化剂而用葡萄糖和月桂基醇直接进行合成的方法。按照德国专利说明书No611055所述，可在无水氯化锌存在下用五乙酰基葡萄糖和脂肪醇制成烃基糖苷。而从德国专利说明书No593422则已知8个以上碳原子脂族醇的麦芽糖苷和乳糖苷及其作为乳化剂，洗净剂以及润湿剂的应用。例如，将鲸蜡基麦芽糖苷加入当时作为洗涤剂主要成份的常规肥皂中即可改善肥皂的洗涤效果，这可用鲸蜡基麦芽糖苷作为石灰皂分散剂的作用来加以说明。自从60年代以来，已提出了许多以改进方法制备烃基糖苷的建议，其中或者直接将糖主要为葡萄糖与过量脂肪醇和作为催化剂的酸反应（直接合成），或者共用低碳醇或乙二醇作溶剂和反应组份（醛缩醇转化）。因此在美国专利说明书No3547828（Mansfield et al）中就说明了用烃基低聚葡糖苷，烃基单葡糖苷和相应的C₁₁～C₃₂烷醇按醛缩醇转化法与丁醇一起制成三元混合物的方法。其中先用葡萄糖与丁醇和酸性催化剂如硫酸一起转化成丁基葡糖苷，而在回流温度下分出反应水。其中应用2-6mol丁醇/mol葡萄糖。然后加入0.5-4mol脂肪醇/mol葡萄糖，并将过量的丁醇以及醛缩醇反应中形成的丁醇蒸出。有机也使醛缩醇转化反应停下来以使部分丁基葡糖苷留在反应混合物中。这样可制成低粘度产品。然后加氢氧化钠溶液中和酸性催化剂。在这之后再真空蒸出大量过量脂肪醇直至达到所要求的水平，多数情况下为达到例如低于2重量%;这样一来月桂基醇就可在150℃和2mmHg真空下蒸出。从这样制得的由烃基单葡糖苷，烃基低聚葡糖苷和脂肪醇，有时还有丁基葡糖苷组份构成的三元混合物中即可通过低聚葡糖苷不可溶的丙酮处理而分出烃基低聚葡糖苷。而按照美国专利说明书No3450690（Gibbons et al）的建议，可以C₁～C₈醇为基础，按直接合成法制得不期望出现的因杂质碱敏性引起变色的烃基葡糖苷，并将其从反应混合物中分出，即通过加无机或有机碱如氢氧化钠，乙醇钠，氢氧化钙，氢氧化钡，乙醇钡或强碱性胺而不仅中和酸性催化剂，且能调节至少为8的碱性PH值，并在此之后短时间内加热到50-200℃。然后过滤分出过量的醇。这样进行处理之后即可分出混合而使处理产物色泽不稳定的残留还原糖量。

以常用12-18碳脂肪醇制备表面活性烃基糖苷过程中的另一问题是难于从反应产物中蒸馏分出未转化脂肪醇组分。为此，欧洲专利申请No32252（BASF，Klahr    et    al）建议在其沸点比待分离醇最多高10℃并且最多低30℃的乙二醇存在下进行未转化脂肪醇的蒸馏分离操作。因此，可在不高于140℃温度和约8mbar真空下以有利于产物蒸馏的方式进行。