[其他]羟基化聚丁二烯的制造方法

说明书

本发明涉及一种在过氧化氢和溶剂存在下由二烯单体制造羟基化聚丁二烯、即一种含羟基的丁二烯均聚物的方法。    

本发明更特别涉及这种方法中的溶剂回收。

制备羟基化聚丁二烯是已知的，例如按照美国专利3,673,168、3,796,762或4,518,770中所描述的方法制备。由上述最后一篇专利可知所用二烯和溶剂的性质和特性。常用1，3-丁二烯作为1，3-二烯，经常选择2-丙醇或异丙醇作为溶剂。

羟基化聚丁二烯(代表产品)经从中分离之后，为了循环利用，从混合物中(以下全文称之为溶剂混合物)中回收溶剂。

除溶剂之外，混合物中还含有水、过氧化氢及其它化合物(以下全文称之为夹杂物)，其中水以显著的量存在，例如可能由于洗涤水和缩合生成的水的混入，而作为其它化合物的例子有主要量的乙烯基环己烯，少量的二烯单体、聚丁二烯(有时为显著的量)以及适量的丙酮。

因此，溶剂混合物组份(重量)可在很大范围内变化，例如：一种溶剂含有异丙醇：5％-80％，水：10％-90％，过氧化氢0.2％-4％(在大多数情况下为1％-3％)，夹杂物：低于10％(一般包括乙烯基环己烯：0.2％-5％，以低分子量聚丁二烯为主的聚合物：0.01％-5％，丁二烯：低于0.1％)。如此异丙醇为溶剂时，还可能含有0.05％-0.2％丙酮。

溶剂回收在专为完成该目的工艺区域中进行，以下全文称之为回收区域。

一般通过溶剂混合物的蒸馏进行回收，例如在美国专利4,518,770中，提到使用两个蒸馏塔，并对这种工艺进行了描述，还给出工艺流程图。

令人遗憾的是，如果直接蒸馏溶剂混合物，那么蒸馏过程将因在蒸馏塔中，特别是在物料液面下，迅速出现沉积现象而受干扰，由于溶剂混合物中过氧化氢、一定量夹杂物如聚合物或仍能聚合的化合物的存在，使得诸如塔板和/溢流口等处附有固体物，这将导致蒸馏单元的阻塞。  

为了减少这种对溶剂回收产率及质量有害影响的主要缺点，美国专利4,518,770中建议在加入碱金属亚硫酸盐或二亚硫酸盐之后再蒸馏溶剂混合物。

这种方法至少有两个缺点，其一是产生盐污水，其二是使杂质(即添加的盐及其转化产物)存在于溶剂混合物中而进入蒸馏过程。

本发明能避免这些缺点，同时保证蒸馏塔长周期操作而不受沉积的干扰，并且溶剂的回收率高。

作为本发明的主要特点，其特征为在蒸馏前将前面规定的溶剂混合物与碱金属氢氧化物或与肼进行反应。

实践中一般选择的氢氧化物是氢氧化钠。

肼是以肼水合物形式使用。

根据本发明，氢氧化物或肼在温度为20℃～150℃间反应，也选择在相当于沸化温度和在介质的大气压下起反应。

例如，当溶剂是异丙醇时，就最常遇见的溶剂混合物来说，该沸化温度是80℃左右。

氢氧化物的用量(用氢氧化钠在介质中重量百分率表示)大约在0.1％和1％之间，当氢氧化物以最常使用的初始浓度表示时，在大多数情况下，它是在0.3％和0.6％之间。

肼水合物的用量通常必须使得肼与过氧化氢的摩尔比率高于0.5最好在大约0.75到1之间。 

与氢氧化物或与肼反应的持续时间取决于其它因素，但一般在5分钟到5小时之间，大多数情况下是在15分钟到4小时之间。

例如，在一个主要装有搅拌设备，热控制设备，以及与系统连接的回流冷凝器(它可使与肼反应形成的氮气或与氢氧化物反应形成的氧气从反应器中排除)的反应器中，将物料混合，完成氢氧化物或肼与溶剂混合物的反应。特别在后一种情况下，一定要避免形成爆炸性气体混合物的危害，例如可用引入氮气或适当调节沸化率的方法达到该目的。在大多数情况下，反应器中的绝对压力将在1到5巴之间。

在与氢氧化物或与肼反应后期获得产物的同时，出现油相分离出来的现象，这时象通常情况一样可经过静置将其除去。完成这种操作取决于具体情况，例如，如在相分离器或倾析器中，用泵抽、简单流出或溢流的形式来完成排除操作。用这种方式排除的油相〔一般其量低于5％(重量)〕，例如可以用焚烧的方法烧毁。

留下的产品可直接送去蒸馏，或是最好将经过沸化蒸发生成的蒸汽流送去蒸馏。事实上已经注意到与氢氧化物或与肼反应生成不需要的杂质，该杂质在实际中可由所说的蒸发过程分离掉，该蒸发过程可使用已知设备完成，例如一种简单的洗涤沸化器，循环或其它方式，如一种主要装有如用夹套加热设备的刮膜式蒸发器，一种生成汽的除雾器以及连续或间断的排除未蒸发产物的系统。杂质一般为蒸出产物的约2％和6％之间，它们可用焚烧消毁。