[发明专利]用流化床反应器进行烯烃气相聚合的方法

说明书

本发明涉及用流化床反应器进行烯烃气相聚合的方法，在该反应器中，烯烃直接转化为固体聚合物或共聚物。本方法特别适用于乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯或4-甲基-1-戊烯单独或其混合物的气相聚合。

众所周知，当在流化床反应器中对含要聚合的烯烃的气体反应混合物中的一种或多种烯烃进行聚合时，其中形成的聚合物颗粒一般由于上升的气态反应混合物气流的作用而成为流化状态。气体混合物从反应器顶部出来，然后通过循环管和压缩机循环回该流化床反应器的底部。循环时，气体混合物在大多数情况下都要借助换热器进行冷却以除去聚合所产生的热量。该聚合反应可在有齐格勒-纳塔催化剂体系存在下进行，该催化剂体系主要含有过渡金属化合物的固体催化剂和主要含有轻金属的有机化合物的助催化剂组成。能够在较短时间内生产大量聚合物，从而有可能省去聚合物中除去催化剂残余物的步骤的高活性催化剂体系也已发现多年了。这些高活性催化剂体系一般包括一种主要由过渡金属原子，镁及卤素组成的固体催化剂。也可以使用另一种主要由通过热处理活化的并载在耐热氧化物基球形载体上的氧化铬组成的高活性催化剂。

日本专利申请57-128706号公开了一种气相聚合烯烃的方法，其中含有聚合物细颗粒的气体混合物离开流化床反应器的顶端进入一旋风分离器，使气体与颗粒分开，颗粒从旋风分离器的底部通过一个吸出装置，例如用一个喷射泵除去，并循环回反应器。通过将该颗粒和载气直接引入聚合物悬浮或流化区或者从上面“吹进”该区的方法使该颗粒返回到反应器的聚合区。该日本专利申请的附图表示出了一个由所述吸出装置到反应器基本上是水平延伸的，以及在反应器内部是向下延伸至流化床的粉末循环管线。

J57-128706中的方法是为了克服不希望的在旋风分离器中发生的聚合，该聚合易于造成聚合物粘附在旋风分离器的壁上或使管道堵塞。这是使用高活性催化剂时的特有的问题。但是，由于该方法是将回收的颗粒直接加入或吹入流化床，因而造成了操作困难。例如当颗粒直接加入流化床时，吸出装置到再导入点的压力降较低且是可变的，这对吸出装置有不良影响，有可能造成吸出装置的阻塞。当颗粒直接加入或从上面“吹入”时，则很难在较密的流化床中得到好的颗粒悬浮体系。差的循环颗粒的悬浮体系会在流化床中造成热点并产生聚合物团聚物。另外，当使用向下延伸通过反应器直达流化床上表面的，用来将颗粒吹入流化床的管子时，有可能在管子内产生聚合物聚结物，这将会阻塞管子或对吸出装置的操作产生不良影响。

法国专利申请2137441号公开了一种在流化床反应器中烯烃的气相聚合方法，其中，含有聚合物和催化剂的气体混合物离开反应器的顶部，然后进入旋风分离器以从气体中分离出颗粒。颗粒通过使用一个吸出装置，例如一个喷射泵从旋风分离器的底部回收，然后循环回反应器。该发明的一个特点就是可以避免使用昂贵的分离区。如果在反应器的上部没有分离区，将会有较多的颗粒被离开反应器顶部的气体混合物所挟带。因为该方法的设计能使较大量的颗粒循环，因而在使颗粒再那一点被再次引入就不是特别重要了。该方法可适用于在使用较低活性的催化剂时的烯烃聚合。但是，在该方法中使用高活性催化剂，同样会使旋风分离器，吸出装置和循环管线发生阻塞。这是因为含有高活性催化剂的大量颗粒可使聚合继续进行。

英国专利954078号公开了一种烯烃气相聚合方法，其中，颗粒在旋风分离器中分出，并通过一个star-feeder型阀和一个垂直的连结旋风分离器底部和反应器的循环管返回反应器。颗粒是靠重力返回反应器的。颗粒在旋风分离器中的停留时间可能长得不能令人接受。这将很难避免在旋风分离器，star-feeder阀或连结管线中发生不希望的聚合反应，特别是在使用高活性催化剂时更是如此。

现发现了一种使用流化床反应器的烯烃的气相聚合方法，该方法能使用下述有利的高活性齐格勒-纳塔型催化剂体系，即包括由过渡金属原子（如钛和钒），镁和卤素组成的固体催化剂，或者以铬氧化物为基的高活性催化剂（该铬氧化物是通过热处理活化的，并且载在以耐热氧化物为基的球形载体上）。更具体地说，本方法可以避免已知方法的缺点。本方法不易引起颗粒循环管线阻塞，并且吸出装置和颗粒再进入反应器的点之间有较大的压降，这可使吸出装置的操作好而稳定。另外，由于连夹带出流化床反应器的最细的颗粒都又被送入反应器，所以对流化床反应器的操作就会产生尽可能小的干扰，而其在反应器中的分散体系会尽可能地高，这就避免了能造成熔融聚合物的结块的流化床中活性细颗粒浓度局部变高的现象发生。进一步发现，如果实施本方法，夹带出反应器的颗粒的数量很小，所以很容易使其再进入反应器。