[发明专利]2，6-二甲基苯肼衍生物的制备及其应用

说明书

本发明属于农用杀菌剂的制备和应用。

本发明提供了一类新的具有抑制藻菌纲中卵菌亚纲真菌生长的化合物，它们用结构式（1）表示：

式中：R₁＝H、Cl、

R₂＝NH₂、、-N＝R₆、NHSO₂Ph

R₃＝H、Cl、CH₃、OCH₃、Ph

R₄＝C₂H₅、C₂H₄Cl

R₅＝CH₃、CH₂Cl、Ph、、CH₂NH₂HCl、NHC₄H₉

R₆＝CHPh、

六十年代末期农用内吸性杀菌剂，如：苯菌灵、多菌灵已问世，它给植物保护开辟了一个新的纪元。但是，上述杀菌剂对抑制藻菌纲（Phycomycetes）中卵菌亚纲（Oomycetes）系真菌病害还不够理想，七十年代中业，瑞士汽巴加基公司在研究酰基苯胺基除草剂的过程中意外的发现在这一系列化合物当中的甲霜灵（metalaxyl），霜灵（furalaxyl）对藻菌纲病菌有较好的抑菌效果，对霜霉病（PeRonokpora），疫霉病（Phytphthora），腐霉病（Pythium）有特效。还有一些公司也提出相应品种，如：BASF公司提出LAB149202F，Schering公司提出OFurace品种，Montedison公司提出Benalaxyl品种。

上述化合物都是以二甲苯基胺为母体的化合物，它们与酰基苯胺类除草剂有近缘关系，因此，易发生药害。为解决上述存在的问题，根据生物电子等排的原理，考虑到是一对电子等排体，本发明的任务是将化合物的烷基部份采用了苯肼为合成新的母体化合物，制得了一系列的新结构化合物。由于烷基部分与苯肼两者间有电子等排关系，不会因为碳原子被氮原子所取代而失去生物活性，同时，苯肼衍生物有更强的亲水性，对藻菌纲类病原菌的抑菌性会更强，藻菌纲真菌在含水的环境中生长旺盛，而杀菌剂分子亲水性增强，可能更容易达到作用部位。

本发明提供的新化合物经室内药效试验结果看出，比甲霜灵杀菌活性高，内吸性好，而且对植物无药害。

本发明优先制备和选用的化合物

结构通式：

                                              表1

本发明提供的化合物所涉及的重要中间体

上面提供的中间体的合成方法

中间体M₂-M₉的合成，采用2，6-二甲基苯胺盐酸盐为原料，以水、二甲苯、苯、二氯甲烷、四氯化碳、乙醚为溶剂，用碳酸钠、三乙胺为缚酸剂，用ClCO₂CH₂CH₂Cl、ClCO₂CH₂CH₃、C₄H₉N＝C＝O、（CH₃CO）₂O、ClCO-Ph、、ClSO₂ph、ClCOCH₂Cl为酰化试剂，于-20～30℃反应，反应时间为10～180分钟，制得中间体M₂-M₉。

下面以实施例进一步说明本发明，但不限于此。

例1：中间体M₁₀的合成

将12.1克（0.05摩尔）的M-2和120毫升无水乙醇置于250毫升三口瓶中，在隔绝湿气情况下，加热回流，滴加乙醇钠的乙醇溶液，保持回流60分钟加充料，继续回流2～5小时，冷却，滤去生成的NaCl，减压蒸出乙醇，残留液冷冻，得白色块状结晶体8.0克，熔点107～109℃，收率78%。

例2，中间体M-11的合成