[发明专利]芳烃聚醚硬质聚氨酯泡塑的制法

说明书

本发明涉及一种芳烃聚醚多元醇硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法。

目前制造芳烃聚醚通常采用的方法是首先制备曼尼希缩合物，然后将该缩合物进行环氧丙烷或环氧乙烷烷氧基化，得到含有芳环的聚醚多元醇。因此采用何种原料，选择什么样的反应条件制备出合适的曼尼希缩合物是关键问题。

美国专利US.No4，137，265介绍了一种芳烃聚醚的制造方法，它采用的原料是，苯酚、二乙醇胺、甲醛，环氧丙烷。该方法制备曼尼希缩合物的温度是先低后高（先在16℃-25℃加甲醛，30℃保温1小时，然后95℃保温5小时，导致生成曼尼希缩合物的反应速度慢，后期有大量的酚醛缩合物生成，该方法的缺点是制备曼尼希缩合物的周期长，完成反应时间长达9小时，制得的芳烃聚醚的粘度大，在25℃条件下其粘度为25，000-45，000厘泊，用于制造硬质聚氨酯泡沫时与发泡剂和有机多异氰酸酯的互溶性差。

日本公开特许公报61-8846关于芳烃聚醚的制造方法中，加入少量冰醋酸，使得到的最终产品芳烃聚醚多元醇的粘度较低＜10，000cp/25℃。但此法的缺点是制备曼尼希缩合物的温度较高，需要在60℃温度搅拌4小时，在这种温度下容易生成酚醛树脂副产物。由于酚醛树脂的生成，使得曼尼希缩合物的粘度剧增，甚至呈凝胶体或固体，使进一步烷氧基化不能进行。

本发明的目的是为了克服已有技术的上述缺点，满足硬质聚氨酯泡沫在高强度、低密度、耐高温等施工领域的要求而提出一种制造芳烃聚醚的新方法。

本发明的方法分为两个步骤：第一步，制备芳烃聚醚多元醇;第二步，制备硬质聚氨酯泡沫塑料。

A.制备芳烃聚醚多元醇：它是由苯酚、二乙醇胺、三聚氰胺、冰醋酸、甲醛和环氧丙烷反应后制得的。

本发明的曼尼希缩合物是由苯酚、胺混物、冰醋酸、甲醛合成。各种原料的配比是：1摩尔的苯酚系列物加入1-摩尔甲醛，1-3摩尔胺混合物（其中二乙醇胺占90-99%，三聚氰胺占1-10%）0.01-1.10摩尔冰醋酸。

苯酚系列物是苯酚或取代苯酚，如苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、己基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚。

甲醛系列物可使用市售的甲醛水溶液，仲甲醛或三噁烷等。

反应中加入的酸可以是无机酸或有机酸，考虑到反应终了要除酸，因此最好是采用挥发性酸。如甲酸、醋酸、丙酸。

芳烃聚醚多元醇是用下列方法制得的见图1：首先将苯酚（液体）、二乙醇胺、三聚氰胺、冰醋酸，加入反应锅中，搅拌，保温45-55℃→加入甲醛水溶液，温度保持45-55℃，搅拌2-10小时进行曼尼希反应→真空脱水，温度45-130℃，真空＞700mmHg。得到曼尼希缩合物→加入环氧丙烷，进行聚合反应，温度为90-200℃，反应压力1-10kg/cm²，由于曼尼希缩合物本身含有碱性氮原子，具有足够的催化活性，无需外加催化剂即可在30-200℃与环氧丙烷发生烷氧基化反应，最佳反应温度是90-120℃，反应终了→再加入三聚氰胺，保温110-130℃，搅拌2小时使之充分溶解→再次进行真空脱水，同时去掉低沸物，脱水温度110-130℃，真空＞70mmHg→即可得一种浅黄乳状芳烃聚醚多元醇液体，其羟值400-600mgKOH/g粘度为4，000-10，000厘泊/25℃。

B、硬质聚氨酯泡塑的制备方法（见图2）是：

将芳烃聚醚多元醇、发泡剂，表面活性剂和催化剂投入一容器中，充分搅拌使其混合，温度保持在10-30℃→加入多异氰酸醋、搅拌10秒温度仍保持10-30℃进行聚合反应→将聚合物倒入模具成型、温度为10-30℃→即得到成品。

本发明所使用的有机多异氰酸酯可以是任何常规芳烃多异氰酸酯、如间苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯多亚甲基多苯基多异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，其中最佳为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。其官能度为2-4。

本发明所使用的发泡剂有：三氯一氟甲烷，二氯二氟甲烷，1，1-二氟-1，2，2三氯乙烷，一氯五氟乙烷等。

本发明所述使用的催化剂有叔胺类和有机金属化合物类，叔氨类的催化剂包括：N-烷基吗啉，N-烷基脂肪醇胺，N，N-二烷基环己胺，三乙烯二胺，DMP-30三聚催化剂，三乙醇胺等有机金属化合物包括：油酸钾、辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡等;

本发明所使用的泡沫表面活性剂是硅油，或乳化剂如有机硅烷或硅氧烷。

硬质聚胺脂泡沫的制备方法，可用一步法，将适量的芳烃聚醚多元醇与发泡剂、催化剂、表面活性剂等助剂加入一容器中，充分搅拌，随后加入适量的有机多异氰酸酯，搅拌使料液混合均匀即可反应发泡。