[发明专利]常压水煤气甲烷化用活性非均布型催化剂及其制造方法

说明书

本发明属于用催化处理使含一氧化碳的工业用可燃气的化学组成改性，以产生改进的燃料的技术领域，即提供一种用于常压水煤气甲烷化生产城市煤气的活性非均匀型催化剂及其制造方法。

通常的水煤气中一氧化碳含量高达30%以上，其低热值在2500大卡/立方米以下;经过甲烷化之后，产物煤气中的一氧化碳含量降至10%以下，而其低热值增至3500大卡/立方米左右，成为合格的城市煤气。已知的水煤气甲烷化催化剂，在进行甲烷化反应的同时伴生岐化反应，出现结炭现象，导致催化剂活性降低直至完全失效;甲烷化反应其反应热大，已知的甲烷化催化剂反应速度随反应温度上升而加速，容易发生热量积累，导致反应床层“飞温”和催化剂烧结失活;还由于水煤气中氢碳比小于3，已知的甲烷化催化剂不具有对甲烷化反应和变换反应的良好调节功能，往往需要采取予变换或配置氢气等措施，将使系统的能耗增加。

本发明的目的是要寻找一种具有较好的甲烷化活性和选择性，不结炭、不“飞温”，且具有甲烷化-变换双功能特性和较高的稳定性的水煤气甲烷化催化剂。

本发明所提供的常压水煤气甲烷化催化剂，以镍为主催化成份，并加有锰、锆、稀土（主要是镧）、铝、钛作为催化剂的助剂和催化剂载体，其特征在于：（1）加入稀土元素作催化剂助剂，其加入量以金属镧计算（重量百分比）为0.5～10，催化剂其它各组分的含量为（重量百分比）：镍2～40、锰5～30、锆0.5～10、三氧化二铝和二氧化钛余量作为催化剂载体;（2）催化剂各组分的浓度分布是不均匀的，即锰、锆、稀土（以镧计算）和镍浓度沿催化剂颗粒径向的分布具有不同的最佳分布函数。不仅如此，随着催化反应动力学参数、传递参数以及操作参数等的变化，在甲烷化催化剂颗粒内，各催化组分的最佳分布函数也会随之发生变化。通过对催化剂主要成分的镍、锰、锆和稀土（主要是镧）的浓度分布对催化剂活性的影响，对催化剂选择性的影响和对催化剂歧化反应（即结炭率）的影响的理论估算和实验研究，可以得出在本发明所提供的甲烷化活性非均布型催化剂中镍、锰、稀土（主要是镧）和锆的浓度沿催化剂颗粒径向的最佳分布函数，发现它们各有其特殊的规律性。由于它们在催化剂中所起的作用不相同，故可以对其浓度分布函数分别地予以调整和控制。

本发明所提供的甲烷化活性非均布型催化剂主催化成分镍的浓度沿催化剂颗粒径向最佳分布函数为台阶型r₁～r₂（r₁，r₂≠0），C_Ni＝常数;或递增型C_Ni＝ar^b（r在0～1之间变化，b为正值）;而催化剂助剂锰的浓度沿催化剂颗粒径向最佳分布函数为递降型：C_Mn＝ar^b（r在0～1之间变化，b为负值）或混合型C_Mn＝ar^b+C（r₁～r₂）;催化剂助剂中的其它两种成份稀土（主要是镧）和锆的浓度沿催化剂颗粒径向分布的最佳分布函数则为台阶型r₁～r₂（r₁，r₂≠0）C_M＝常数;或递增型C_M＝ar^b（r在0～1之间变化，b为正值）。

本发明所提供的甲烷化用活性非均布型催化剂通过在15毫升单管固定床反应器中评价活性。反应器用360℃沸腾状态导热油排除反应热，反应空速5000小时^-1，配制的原料气C_H2/C_CO＝2.1～2.7。四批制备的催化剂，其单程CO转化率均在90%左右。产物气中CO含量小于8%（如表1），这表明本催化剂具有良好的甲烷化活性和制备重复性。（表1见文后）

上述甲烷化反应前后热值比较，以表1中的C_H2/C_CO＝2.1为例，其低热值增加2300大卡/平方米;出口产物热值收率为82.2%，如表2所示（表见文后）

η＝ (Q_层－X)/(Q_原) ;X为收缩率

再者，以工业水煤气（C_CO＝30%）为原料气测得的甲烷化后产物煤气的组成列于表3。若标准水煤气时（C_CO≥35%，C_N2≤6%，C_H2≥50%）产物煤气低热值将增至3500大卡/立方米左右。（表3见文后）