[发明专利]苯二甲酸双二甘醇脂肪酸酯增塑剂的制备方法

说明书

本发明涉及由生产乙二醇的副产物和对苯二甲酸二甲酯（DMT），聚对苯二甲酸二乙二醇酯（PET）生产过程中的残渣为主要原料制备一种新型增塑剂的方法。

目前，世界上常用增塑剂品种约有200多种，大体上可以分为邻苯二甲酸酯，脂肪族二元酸酯，磷酸酯，环氧化合物，二元醇或多元醇酯，聚酯等几大类。这些增塑剂主要用于聚氯乙烯中，以改善可加工性，增进柔软性和挠曲性等。其中邻苯二甲酸二辛酯因其综合性能优异应用最广，自1940年工业化以来，一直占据绝对优势。但自美国癌症研究所（NCI）和食品及药物管理局提出DOP能致癌后，DOP的毒性问题引起人们的高度重视，纷纷致力于寻找DOP的代用物。

国内因增塑剂原料缺乏，尤其需求量最大的DOP所需的邻苯二甲酸酐和辛醇更为短缺，限制了新品种开发工作的进展，致使目前能稳定生产的品种不过近20种。因此，寻求新资源，研究合成增塑剂新工艺，开发新品种已成为一项紧迫任务。国内已有以名称为（一缩二乙二醇用于合成耐寒增塑剂的研究）（燕山油化，1983年第3期P121至125，P171）的报导，它是利用生产乙二醇的副产物二甘醇与C₇-C₉酸制备增塑剂，其分子结构如下：

R＝C_6-8

正如众所周知的原因，一元脂肪酸酯突出的缺点是与聚氯乙烯相容性差，不耐挥发，增塑效果不持久，因而制品易劣化。

本发明的目的是为克服上述增塑剂性能的缺陷，寻求一种新的合成增塑剂的原料及其制备方法。即利用对苯二甲酸二甲酯（DMT），聚对苯二甲酸二乙二醇酯（PET）生产过程中的残渣和乙二醇生产过程中的副产为主要原料，合成一种既非单体型，又非聚合型的新型增塑剂，同时使废物得到综合利用，消除环境污染，降低生产成本。

本发明的目的可通过下列方式实现，利用制造大宗产品对苯二甲酸二甲酯过程中的废渣（二酯残渣）或聚对苯二甲酸二乙二醇酯生产过程中的废渣（简称G酯）做改性剂，向一元脂肪酸分子结构中引入芳香环结构，增加极性基团（-C-O-）数目，制造一种既非单体型又非聚合型，分子结构如下的新型增塑剂：

R＝C_4-8烷基

上述芳香环结构包括聚酯生产过程中的废渣（G酯）中的有效成份苯二甲酸结构和DMT生产过程中苯二甲酸结构组分。这种苯二甲酸结构组分，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸三种异构体的混合组分。

G酯组成如下：

对苯二甲酸乙二醇酯及低聚物    40-54.3%

二甘醇    8-12%

乙二醇    20-38%

DMT生产过程中的废渣（简称二酯残渣）组成如下：

邻苯二甲酸二甲酯    10.0%

间苯二甲酸二甲酯    15.0-18.0%

其余为对苯二甲酸二甲酯

实现本发明苯二甲酸双二甘醇脂肪酸酯（简称PDF）新型增塑剂的方法如下：取聚酯生产过程中的废渣（G酯）或DMT生产过程中的二酯残渣，和生产乙二醇的副产物二甘醇为主要原料，无须精制提纯直接使用，配以一元脂肪酸，在醋酸盐催化剂作用下，进行酯交换和酯化反应，粗酯只经CaO和活性碳处理既得产品。

残渣G酯或二酯残渣不经提纯精制，直接同二甘醇，按有效成份1∶2.1-4.0最好1∶2.2-2.5摩尔比投料，在催化剂作用下，于150-270℃，最好175-240℃常压和减压下进行酯交换反应。酯交换产物苯二甲酸双二甘醇半酯物（1）结构式为：

与过量5-30%（重量），最好10-15%的一元脂肪酸，在130-230℃，最好180-200℃常压和减压下，在催化剂存在下，进行酯化反应，当粗酯酸值小于2毫克KOH/克以下结束反应。酯化产物粗酯经脱羧、CaO和活性碳处理、压滤，便得清彻透明黄色液体PDF。

上述酯交换和酯化两步反应，选用了同一种催化剂醋酸盐，如醋酸锌、醋酸钙    醋酸钠、醋酸锰、醋酸钴，最好是醋酸盐的二种或三种复配起来使用。优先选用醋酸锌和醋酸钴复合催化剂，复合比例Zn∶Co＝2∶1，应用复合催化剂明显优点是具有脱色的协同效应。

酯交换反应催化剂的用量是按其投入物料重量的0.01-1.0%，最好为0.1-0.5%加入;酯化反应按酯交换反应产物半酯物（1）的羟值，加入一元脂肪酸和按其重量的0.1-0.5%的催化剂。