[发明专利]一种烃类氧化的催化剂

说明书

本发明涉及一种烃类氧化的催化剂。

烃类液相氧化，目前在工业上主要采用有机羧酸盐液相催化氧化和无催化氧化法，如环己烷，世界上每年有近300万吨通过分子氧氧化成环己醇和环己酮以及它们的衍生物。目前最主要的工业方法是钴盐液相催化氧化法和无催化氧化法。

日本字部兴产（UBE）、西德巴斯夫（BASF）采用辛酸钴催化;荷兰矿业公司（DSM）用无催化技术，反应产物大部分维持在过氧化物阶段，再进一步在醋酸钴的催化作用下，分解为环己醇和环己酮;生产周期都已接近或超过半年。

国内都采用环烷酸钴催化氧化法，分子收率低于80%且结渣严重，采用焦磷酸盐涂壁工艺后生产周期约为两个月就要停车清渣。辽阳石油化纤公司从法国引进隆波利专利技术设备无催化氧化装置，焦磷酸钠涂壁钝化反应器壁防止结渣，但反应温度和操作压力要高于钴盐催化法，再加铬催化分解，同时加磷酸辛酯做阻沉剂，也有结渣现象，生产周期为半年。

本发明的目的是在不改变钴盐催化氧化的工艺参数和设备的前提下，提出用1-羟基烷烃-1，1-二膦酸酯和过渡金属盐组成的催化剂，改善钴离子对烃类的催化氧化活性，减少深度氧化，防止生成结渣堵塞设备和管道，延长连续生产的周期，提高醇、酮收率。

本发明提出的烃类氧化的催化剂，其特征在于包括1-羟基烷烃-1，1-二膦酸酯和过渡金属盐。

本发明提出的烃类氧化的催化剂中的1-羟基烷烃-1，1-二膦酸酯的化学结构通式为

其中R、R′、R″为烷基，X为OH，条件是（OH）和（OR′）或（OH）和（OR″）的总数等于2。其中1-羟基乙叉-1，1-二膦酸（HEDP）是1-羟基烷烃-1，1-二膦酸类化合物中第一个被合成的代表，其化学式为

由HEDP与含C₁～C₁₈的各种醇反应获得HEDP酯。HEDP的轻质油酯的轻质油是环己烷氧化法生产环己醇、环己酮时的副产品，其中有效成分有正戊醇、正丁醇等，生成HEDP戊酯、HEDP丁酯。

本发明提出的烃类氧化的催化剂中的过渡金属盐可以是钴盐。

本发明提出的烃类氧化的催化剂的浓度为0.1～100PPm，即原料烃类的千万分之一至万分之一（重量）。

烃类液相氧化目前在工业上主要采用有机羧酸过渡金属盐液相催化氧化法，如辛酸钴、环烷酸钴催化氧化;无催化氧化法是氧化后再经催化分解，两种方法均存在副反应生成的酸渣阻塞管道和设备，使生产中断，清洗渣后再生产，采用焦磷酸钠涂壁，虽延长了生产周期，但所需反应温度和压力均要提高，对安全不利。

1-羟基烷烃-1，1-二膦酸酯和过渡金属离子生成的络合物用于烃类氧化可以改善催化氧化活性，减少深度氧化，提高了定向催化氧化的能力，并防止结渣沉淀，堵塞设备，延长连续生产的周期，提高氧化的产率，并降低尾气含氧量，生产周期可延长。

下面结合实施例说明，环己烷的氧化是石油化学最重要的工业之一，本发明利用现有国内环己烷钴盐催化氧化装置，保持原有反应温度、压力、加料量，空气通入量不变，用1-羟基烷烃-，1-二膦酸酯的代表1-羟基乙叉-1，1-二膦酸（HEDP）与环己烷氧化法生产环己醇、环己酮时的副产品主要组分是正戊醇的轻质油反应生产的HEDP轻质油酯和钴盐组成的催化剂，进行环己烷通过分子氧氧化成环己醇和环己酮。

实施例1：称取HEDP200克，轻质油2000克，加入烧瓶中，常压下加热沸腾回流，及时分出水分，反应3～4小时，生成HEDP酯，把上述产物，缓慢滴加入年产5000～8000吨环己酮的环己烷氧化系统，氧化液中催化剂用量以钴计，仍为0.3～1PPM，HEDP酯用量与钴盐的重量比为0.3～2∶1，即每天加入环烷酸钴2kg，则加入HEDP轻质油酯1～4kg，（HEDP轻质油酯与钴盐的摩尔比为1∶2.3～9.3）。反应结果，结渣明显减少，生产周期从2个月延长至半年以上（半年后反应器壁仍呈不锈钢光泽），收率也有提高（提高10%）。

实例2：在锦西化工总厂环己烷氧化工业装置中，采用焦磷酸钠涂壁，一切工艺参数不变，将环烷酸钴2kg和HEDP轻质油酯1kg溶于2m³环己烷，配制成催化剂溶液，每小时用比例泵向氧化反应器中注入该催化剂溶液83升，另外用柱塞泵向氧化反应器再补加HEDP轻质油酯，其加入量每小时为100g，与钴盐之重量比为1.2∶1。每天催化剂的总用量为：环烷酸钴2kg，HEDP轻质油酯3.4kg，HEDP轻质油酯与钴盐的摩尔比为1∶3（HEDP轻质油酯以其中主要成分HEDP二戊酯计算），氧化系统中钴浓度为0.3～1ppm。反应结果，氧化液颜色变清，副反应减少，收率提高（10%），结渣明显减少，生产周期延长到6个月以上（6个月后反应器壁仍呈不锈钢光泽，原来生产周期为2个月，生产2个月后反应器壁上有10～100mm厚的结渣）。