[发明专利]一种氟氰菊酯的合成方法

说明书

本发明涉及氟氰菊酯合成方法的改进。

氟氰菊酯（Flucythrinatc）是八十年代开发的含氟拟除虫菊酯类杀虫剂，具有广谱、高效、低残留等特点，而且比其它类菊酯具有更好的光、热稳定性，适于棉花生长过程中的高温、强光天气防治棉田害虫，还用于蔬菜，果树和其它大田农作物上防治虫害，此外也可与多种农药分别配制成混合制剂，显示出广谱，高效、特效和速效等显著特点。

氟氰菊酯的合成方法，一般采用以茴香醛为原料，经还原、氯代、氰基取代、异丙基化、水解、二氟甲醚化、酰氯化和缩合等八步反应而成（参见美国专利4，199，595和4，239，777，中国化工学会农药学会第三次年会论文集），该合成方法反应式为：

这种合成方法，反应步骤多、时间长，总收率只有20～25%（以茴香醛计），二氟甲醚化反应采用二氧六环为溶剂不能回收，此外水解反应需耗去大量氢溴酸，三废严重。本发明采用四步合成法，目前尚未见报导。

本发明的目的是提供一种反应步骤少、反应时间短、总收率高的氟氰菊酯的合成方法。

本发明的目的是通过以下水解、二氟甲醚化、酰氯化和缩合等四步反应实现的：

1.水解反应：

在高压釜中加入2-（4-氯苯基）-3-甲基丁酸，浓度10～30%的氢氧化钠水溶液和8-羟基喹啉铜，其摩尔比为1∶4～8∶0.08～0.12。在120～180℃条件下，搅拌8～15小时（釜中压力一般为4.5～6公斤），冷却后滤去催化剂，滤液酸化后析出白色沉淀，过滤后洗涤并烘干，得2-（4-羟基苯基）-3-甲基丁酸白色粉末，其熔点为166～167℃，气相色谱分析其纯度＞95%，折纯收率85～95%。

2.二氟甲醚化反应

在装有搅拌器、冷凝管、温度计和导气管的反应瓶中加入2-（4-羟基苯基）-3-甲基丁酸、氢氧化钠、三乙基苄基氯化铵，其摩尔比为1∶5～10∶0.05～0.10，再加入石油醚（2000～6000毫升/摩尔丁酸）和水（200～600毫升/摩尔丁酸），升温至40～80℃再通入氟里昂-22（1-4摩尔/摩尔丁酸），将反应混合物用水稀释，水层用石油醚洗涤后经浓盐酸酸化再用醋酸乙酯抽提3次，合并有机层，水洗涤，无水硫酸镁干燥后过滤，蒸去溶剂，得淡黄色固体，再用1∶0.6～1的二氯甲烷和正己烷混合溶剂重结晶，滤去白色沉淀，为未反应的2-（4-羟基苯基）-3-甲基丁酸，可再循环使用。滤液蒸干得2-（4-二氟甲氧基苯基）-3-甲基丁酸黄色固体，其熔点为60～61℃，气相色谱分析其纯度＞90%;折纯收率40～50%。

3.酰氯化反应

在装有冷凝管和氯化钙干燥管的反应器中加入摩尔比为1∶0.4～0.7的2-（4-二氟甲氧基苯基）-3-甲基丁酸和三氯化磷，升温至60～100℃反应1～3小时，除去剩余的三氯化磷及生成的亚磷酸，得2-（4-二氟甲氧基苯基）-3-甲基丁酰氯浅黄色透明液体。该液体经气相色谱分析其纯度＞80%，折纯收率82～92%。

4.缩合反应

在装有搅拌装置的反应器中按1∶1∶0.05～0.10的摩尔比加入2-（4-二氟甲氧基苯基）-3-甲基丁酰氯、3-苯氧基苯甲醛和三乙基苄基氯化铵后，再加入甲苯（500～2000毫升/摩尔酰氯），控温在5～25℃之间滴加氰化钠水溶液（1～3摩尔/摩尔酰氯），继续搅拌至反应完全（用薄层层析检测）。分出有机层，水层用甲苯提取3次后并入有机层，用5%盐酸、水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂后得粗产品，再经硅胶柱层析（吸附剂：硅胶H，10～40μ，洗脱剂：醋酸乙酯-正己烷）得纯度（高压液相色谱分析）＞95%，折纯收率85～95%的氟氰菊酯精品。

本发明的反应式为：

与现有合成方法相比，本发明仅含四步反应，使反应步骤减少一半，反应时间缩短，总收率提高到60～65%（以2-（4-氯苯基）-3-甲基丁酸计）。此外，本发明不包括现有方法中耗时达4天的异丙基化反应，并避免了使用昂贵的二氧六环和浓氢溴酸。

实施例：

1.水解反应

2-（4-氯苯基）-3-甲基丁酸0.04mol，13%NaOH溶液65ml，8-羟基喹啉铜0.004mol，150℃反应10小时，得6.95克产物，纯度96%，折纯收率91.5%。

2.二氟甲醚化反应