[发明专利]铁锰镁系复合脱硫剂及其制备

说明书

本专利提供了一种用于脱除煤气、半水煤气、焦炉气、天然气等多种工业用原料气中硫化物的固体脱硫剂，简称LS型脱硫剂。

LS型脱硫剂具有加氢转化有机硫和吸收硫化氢的双重功能，可把变换前半水煤气中的有机硫脱至小于0.1PPm。使用条件为：温度，200～300℃;压力，0.02～5.0MPa;空速，200～1000hr^-1;穿透硫容≥11%（重量）。

脱硫是化工工艺过程中的重要工艺之一。许多工艺中使用了各类催化剂。其中蒸汽转化、低变、甲烷化、合成甲醇、合成氨等催化剂对硫十分敏感。例如：合成甲醇中要求原料气中硫含量小于0.1PPm，这就必须使用固体脱硫剂来达到精脱硫的目的。自1982年以来，国内已有三十余家以天然气、油田气等为原料的各类氨厂使用MF-1型脱硫剂（其中主要活性组份为锰、铁）脱硫，以达到精脱的目的，已取得满意的结果。

半水煤气中含有30%（体积）左右的一氧化碳，而一氧化碳易与煤气中的氢在催化剂上反应，生成甲烷，故不能应用钴-钼催化剂脱硫。多年来，以煤或重油为原料的合成氨及甲醇工厂的净化流程，存在脱硫流程长，设备多、气体几冷几热，热交换频繁等缺点，许多学者经多年论证后提出，最好能研制出一种可精脱变换前半水煤气中有机硫的脱硫剂，以实现中变串低变的工艺流程。其结果可省去一次脱硫、氧化锌脱硫槽和相应的热交换器等。净化流程大为缩短，能耗和阻力也相应降低。为了便于改造老厂的脱硫流程，脱硫剂使用温度最好不大于280℃。

一般的氧化锌及氧化铁等各型脱硫剂如果在小于280℃温度下脱硫，脱硫活性不高，故上述脱硫剂不能用于变换前半水煤气脱硫，锰氧化物在300℃以上虽有较好的加氢转化有机硫的能力，但它比氧化锌脱硫剂的催化甲烷化反应能力强。因此，国内外尚未见以锰氧化物为主体的脱硫剂用于半水煤气脱硫。

理想的半水煤气脱硫剂应具备在较低温度（＜250℃）下有良好的脱除二硫化碳、羰基硫等的能力，以及催化甲烷化反应的活性低、价廉、强度好等特性。

本专利所述的LS型脱硫剂是采用一种天然铁锰矿为主要原料，并加入硫酸厂的废铁矿渣、氧化锌（或碳酸锌）等经干混法制成的。天然铁锰矿、废铁矿渣中均含有5～12%Al₂O₃及13～20%SiO₂。添加氧化镁等助剂可达到上述脱硫剂的优良性能。其重量组成范围如下：

组分 ZnO Fe₂O₃MnO₂MgO Al₂O₃SiO₂CuO

百分含量    0.5～25    13～37    14～45    2～15    6～11    13～18  0～3

LS型脱硫剂系用干混法制备方法如下：天然铁锰矿、铁矿渣、氧化锌经200～300℃干燥3～6小时，用球磨机粉碎至粒度小于60目，加入一定量MgO、CuO等助催化剂，2～4%（重量）石墨以及5～9%（重量）粘结剂水溶液混匀后造粒，再用压片机压制成φ5×5～7或φ9×6毫米（也可用其它尺寸）的圆柱形脱硫剂。成型的脱硫剂在温度300～450℃下焙烧15～30小时即得成品。

用上述制备方法制得的LS型脱硫剂的组分举例如下：

组分 ZnO Fe₂O₃MnO₂MgO Al₂O₃SiO₂

LS-1（重量%）    0.5～3    13～22    35～45    5～15    6～11    13～18

LS-2（重量%）    0.5～3    31～37    14～18    5～15    6～11    13～18

几种脱硫剂的物化数据列于表1。

表1.几种LS型脱硫剂及其它脱硫剂的物化数据

堆密度    比表面    孔容    侧压强度    正压强度    外形

名称 （克/ （米²/ （厘米³（牛顿/ （毫米）

厘米³） 克） 克） 厘米） 厘米²）

φ9×6-7

LS-1    1.45    43.1    0.153    242    1847    φ5×5-7

圆柱状