[发明专利]烃类加氢脱硫催化剂

说明书

本发明涉及一种烃类加氢脱硫催化剂。更具体地说，涉及一种以载有氧化钛的γ-氧化铝为载体，活性成分为钼、钴、镍的催化剂（Mo-Co-Ni/γ-Al₂O₃-TiO₂）及其用途，其特点是不需预先硫化即可使用并且活性高而稳定。

烃类的加氢脱硫在石油和石油化学工业中是必不可少的重要工艺过程，其目的是为了除去原料油中所含的有机硫化合物，在此过程中需要一种有效的催化剂。传统工艺中所用的催化剂为氧化铝上载有钼（或/和钨），钴（和/或镍）的催化剂。这类催化剂在使用前必须先经过硫化的过程。

美国专利4，206，036公开了一种催化剂，其载体为纯的氧化钛，而活性成分仍如前所述。这种催化剂在使用前不需要进行硫化。但其不足之处是氧化钛的机械强度差，比表面小并且价格较高，在工业上使用不够理想。

1986年10月29日欧洲专利公开说明书（公开号0，199，399）中公开了一种加氢脱硫催化剂，其中虽也含有氧化钛，但使用前仍需硫化。它与上述催化剂所不同的是，采用γ-氧化铝和氧化钛的混合体作载体，此载体的制法主要是将一定比例的γ-氧化铝、氧化钛、乙酸和水加在一起混磨，而后挤压成形再高温灼烧。用此载体制成的催化剂在使用前经硫化后才有较好的加氢脱硫催化作用，为此，探索不需要预硫化并具有高活性和稳定性的这类催化剂仍是本技术领域中待解决的问题。

本发明的目的就是为了满足上述要求。按照本发明制得的催化剂使用前不必经过硫化，而且它的活性和稳定性皆优于已有的同类催化剂。

本发明催化剂的载体为载有氧化钛的γ-氧化铝，活性成分为钼、钴、镍（Mo-Co-Ni/Al₂O₃-TiO₂）。载体和催化剂的制法如下：

1.载体的制备：

采用浸渍法，并且用与γ-氧化铝孔容等量的钛盐溶液，例如硫酸钛的稀硫酸溶液浸渍γ-氧化铝（简称等量浸渍法）。即选取比表面为100-300米²/克，最好是150-200米²/克，孔容为0.5-1.5毫升/克、最好是0.5-1.0毫升/克，最可几孔半径为20-200，最好是20-100的γ-氧化铝，将之浸入配制成所需浓度的上述溶液中，而后于120-150℃将之烘干2-10小时，再用5-20%的氨水洗涤，于120-150℃烘干2-10小时，于500-600℃灼烧5-10小时，可制得载有氧化钛5-30%（重量），最好是5-15%（重量）的γ-氧化铝载体（Al₂O₃-TiO₂）。

按照BET法测定比表面，孔容，孔半径。

2.催化剂的制备：

（1）钼酸盐溶液浸渍：用等量浸渍法将上述制得的载体浸入钼酸盐溶液，例如钼酸铵与5-25%，最好是10-20%的氨水配制成所需要浓度的钼酸铵溶液中。于120-150℃烘干2-10小时，再于500-650℃灼烧5-10小时，可制得相对于催化剂，其氧化钼（MoO₃）含量为5-20%（重量）、最好是10-15%的催化剂前体（MoO₃/Al₂O₃-TiO₂）。

（2）钴盐和镍盐混合物溶液浸渍：用等量浸渍法将（1）中制得的催化剂前体浸入由钴盐和镍盐混合物的溶液，例如硝基钴和硝酸镍混合物配制成所需浓度的溶液中，于120-150℃烘干2-10小时后，于500-650℃灼烧5-10小时，可制得相对于催化剂钴和镍的含量分别为1-10%（重量）、最好是1-5%（重量）和2-10%（重量）、最好是4-5%（重量）的催化剂。

本发明催化剂的用途是在烃类转化中对加氢脱硫过程起催化作用，在使用前该催化剂不需要进行预先硫化的工序，这在石油化学工业中有较大的意义。沸程80-200℃，含硫量1-300ppm，溴价15克溴/100克油之内的石油皆可在此催化剂的作用下进行转化，并可使所得的产品中含硫量小于或等于1ppm，溴价小于或等于0.10克溴/100克油。而且催化剂用量较少，活性和稳定性高，与国内现在所用的或进口的同类催化剂相比，本发明催化剂在各方面都占有优势，具体数据见下述对比实验中。