[发明专利]一类杂环活性分散染料的制备方法

说明书

本发明属于一类偶氮型活性分散染料的制备方法。特点是将β-羟乙基砜硫酸酯活性基连接在作为偶合组份的四氢喹啉杂环上，它可以和苯系胺类或杂环胺类，经过重氮化、偶合反应，制得蓝光红至蓝色的偶氮型活性分散染料。该类染料适用于锦纶、涤纶等多种纤维的染色。

以前研制的含β-羟乙基砜硫酸酯基活性分散染料，在偶氮型的染料品种中，活性基往往引入在重氮组份上，得到浅色的品种。例如：

其中R＝-H，-CH₃，-Cl，-OCH₃；

R¹＝-H，-NHCOCH₃；

R₁，R₂分别为-C₂H₅，-C₂H₄OH，-C₂H₄CN，-C₂H₄OCOCH₃等。

若重氮组份上的R＝-NO₂，-CN等强吸电子基团时，β-羟乙基砜硫酸酯基就很难引入，因而难于制得深色的活性分散染料。

本发明的目的是设计了一类活性基β-羟乙基砜硫酸酯连接到杂环化合物四氢喹啉的氮原子上，以此作为偶合组份，然后与带有强吸电子基的苯系胺类或杂环胺类偶合，来制得色泽鲜艳、牢度好的蓝光红至蓝色的偶氮型活性分散染料。

用N-(β-羟乙基砜乙基)-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉作偶合组份，分别与2-氨基-5-乙硫醚基-1，3，4-噻哒唑、2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺，以及3-氨基-5-硝基苯骈异噻唑偶合，然后用硫酸进行酯化，可以得到一个红、二个蓝色的偶氮型活性分散染料。这三个染料的结构为：

蓝光红

红光蓝

偶合组份-N-(β-羟乙基砜乙基)-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的合成，是由2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉经N-羟乙基化、氯化、缩合、氧化而制得。现在分述如下：

1. 2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(I)的N-羟乙基化反应

该反应在高压釜内进行，乙醇作介质，反应温度在150～170℃，四氢喹啉与环氧乙烷的分子比为1∶3～4，反应的效果最佳.

2.N-羟乙基-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(II)与三氯氧磷的氯化

该反应在93～98℃回流温度下进行，四氢喹啉与氯化剂的分子比控制在1∶1.5～1.7为宜。生成的产物为N-氯乙基-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(III)：

3.N-氯乙基-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(III)与巯基乙醇进行缩合：

该反应要求在碱性介质中进行，以便于中和反应过程中生成的酸。因此，反应的pH值应控制在7～9，反应温度为75～85℃。当pH值偏高，反应速度加快，但容易使反应物水解。反应生成物是硫醚羟乙基化合物(IV)：

4.硫醚基化合物(IV)的氧化

该反应在乙醇介质中，以钨酸钠为催化剂与双氧水反应，可将硫醚基氧化为砜基：

在氧化反应中，双氧水的用量与硫醚化合物(IV)的分子比为3∶1，催化剂的用量很少，硫醚化合物与钨酸钠的分子比为1∶0.005。反应的pH值为6～7，反应温度在40～80℃，氧化反应的生成物为N-(β羟乙基砜乙基)-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(V)

芳胺的重氮化反应，采用亚硝酰硫酸来进行。就是首先将浓硫酸与固体亚硝酸钠作用，温度控制在60～80℃，然后，将生成的亚硝酰硫酸冷却，加入芳胺。重氮化反应的温度控制在0～5℃，溶液中要始终保持酸过量，反应的效果较好。

N-(β-羟乙基砜乙基)-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(V)与芳胺重氮盐(VI)的偶合反应，在强酸性介质中进行，反应温度控制在0～15℃；

生成含羟乙基砜乙基的偶氮染料(VII)，然后用浓硫酸再进行酯化反应。该反应是一个可逆反应，反应速度随水的生成而降低。染料(VII)与浓硫酸的分子比为1∶10～25，酯化反应温度控制在0～ 50℃，可分别制得染料L₁，L₂，L₃：

蓝光红

红光蓝

蓝色