[发明专利]烯烃聚合的方法

说明书

本发明涉及通过使用改良的，氧化硅承载的铬氧化物催化剂以及氢气而进行的诸如乙烯的单-1-烯烃的聚合。

众所周知，诸如乙烯的单-1-烯烃的聚合可以使用含有承载在氧化铝、氧化硅、硅酸铝、氧化钛、氧化锶、氧化镁或其它而耐热材料上的钒、铬或其它金属的催化剂体系来进行。开始，这种催化剂主要用来制备乙烯的均聚物。但是很快就发生了变化，在很多用途中，要求聚合物具有比乙烯均聚物更好的抗性能。因而，为了生产象更柔软的自由基聚合的乙烯聚合物的具有短侧链聚合物，于是使诸如丙烯、丁烯、己烯或更高的烯类与乙烯聚合以生产具体用途的树脂。但是该共聚物的生产非常昂贵。这是因为必须保持各种单体的数量一致，而且共聚单体一般要比乙烯贵。带有短侧链的线性乙烯聚合物可以纯乙烯物料用老的自由基高压法来制备，但是其聚合条件使产品变得昂贵，以至失去商业竞争力。

最好是还对聚合方法和制得的产品进行其它控制。能够降低线性乙烯聚合物的密度，以及更有效地生产及将共聚单体加入线性乙烯聚合物的方法是商业上有利的。一种在聚合物支链分布中，使支链长度降低并使支链数量增加的方法在经济上也是受欢迎的。

本发明的一个目的是提供一种制备具有由于短支链而造成的韧性的乙烯聚合物的低成本线路。

本发明的另一个目的是提供一种方法，通过该方法可以从纯乙烯得到乙烯共聚物。

本发明的再一个目的是提供一种改进的聚合方法。

本发明还有一个目的，就是提供一种控制聚合物密度的新型聚合方法。

本发明的还有一个目的，就是一种改进共聚单体的生产及（向乙烯聚合物中的）加入的方法。

本发明的另一个目的是提供一种改变烯烃分布的新型聚合方法。

本发明的另一个目的是提供一种控制聚合物短支链的新型聚合方法。

按照本发明，是使基本上是乙烯的物料在聚合条件下与包括承载在高二氧化钛的二氧化硅/二氧化钛共凝胶载体上的铬催化剂接触。该催化剂要首先在含氧气氛中活化，此后用一氧化碳还原。并与选自三烷基硼化合物，二烷基铝的烷氧化合物、三烷基铝化合物及其混合物的助催化剂进行预接触。另外，要将氢气导入聚合反应器，并且其数量应足以使聚合产品的密度在约0.915～0.965g/cc。

催化剂

催化剂载体应该是高二氧化钛的二氧化硅/二氧化钛共凝胶载体。该载体必须包括至少约60%（重）的二氧化硅和约3～32%（重）的二氧化钛（以二氧化硅、二氧化钛及出现的任何其它耐热材料的总重量为基准）。该载体最好包括约8～19%（重）的二氧化钛。其它氧化物如氧化铝或氧化锆也可以出现在载体中。

二氧化硅/二氧化钛载体在本领域是熟知的，可按照Dietz，US3，887，496来制备，该专利的内在此并入本发明以参考。

催化剂组分必须是一种铬化合物。该铬组分可以以任何在本领域中公知的方式与二氧化硅/二氧化钛组分混合在一起，例如，可以形成二氧化硅、二氧化钛和铬组分的共沉积的三元凝胶。另外也可以将水溶性的铬化合物的水溶液加入二氧化硅/二氧化钛组分的水凝胶中。合适的铬化合物包括（但并不限于）硝酸铬、乙酸铬和三氧化铬。另外，烃溶性的铬组分如铬酸叔丁酯，二芳基铬化合物、双环戊二烯基铬Ⅱ或乙酰基丙酮酸铬的溶液可以用来浸渍由水凝胶脱水而得到的二氧化硅/二氧化钛干凝胶。

铬组分的使用数量应足以使活化后得到以铬和载体的总重为基准约0.05～5%（重），最好约0.5～2%（重）的铬。

得到的承载在高二氧化钛的二氧化硅/二氧化钛载体上的铬组分然后在含氧环境中以本领域通常使用的方式进行活化。由于经济上的原因，推荐的含氧环境为空气，最好为干燥空气。活化在约400～900℃的高温下进行约半小时至50小时，最好2～10小时。在该条件下，至少是几乎全部的处于低价状态的铬通过焙烧转变为六价状态。

将得到的焙烧承载的催化剂组分冷却，然后在其与助催化剂混合之前将该催化剂组分的六价铬至少部分转变为低价状态。还原剂必须是一氧化碳。该一氧化碳可以在约300°～500℃使用，但其更经常地是在约350°～450℃下使用。在还原操作中，还原气体的分压可以是低于大气压或高于大气压不等，但最为简便，还原操作是在大约大气压下使用基本是纯的一氧化碳进行的。

还原时间可以是几分钟至几小时或更多。还原的程度可以通肉眼观察催化剂的颜色来确定。最初活化的催化剂通常为橙色，这表明六价铬的存在。在本发明中使用的还原的催化剂为兰色，表明所有的，或基本上所有的最初的六价铬已被还原成低价状态（通常是二价状态）。