[发明专利]甲酸钠法合成连二亚硫钠的母液处理法

说明书

本发明涉及到从甲酸钠法合成连二亚硫酸钠的酸性母液（以下简称酸性母液）中，回收利用有用原料的处理方法。

通常，甲酸钠法合成连二亚硫酸钠时，为了控制反应料液的PH值在4-6范围内，使得连二亚硫酸钠能正常合成并尽量减少副产物硫代硫酸钠的生成，保证连二亚硫酸钠的质量，必须加入过量的甲酸钠作为缓冲剂。因而在反应终了后，酸性母液中残存大量的有用原料。在正常合成连二亚硫酸钠的条件下，母液中残存的有用原料为：甲酸钠及副产物甲酸甲酯2-6%（重量比、以下同）亚硫酸氢钠及亚硫酸钠2-7%;硫代硫酸钠0.5～3%;连二亚硫酸钠0.01～0.2%，以及原料中带入的少量氯化钠等。所投入的各种原料，其利用率只占35～85%。酸性母液中的溶剂一般含醇70-85%，PH值4.5-6.5由于母液中有硫代硫酸钠若不经过处理就循环使用，必然会造成连二亚硫酸钠的分解、品位降低、收率下降。而这样的母液不回收利用显然是很不经济的。既使采用精馏法回收甲醇后，酸性母液中残存的盐类不经处理就排放，不仅浪费了大量有用原料，也使排水中的COD和BOD过高，造成严重污染。

目前，已有多种方法对母液进行处理，但都存在不足。如用氧化法，将硫代硫酸钠氧化成硫酸钠除去，其处理时间长，除去率低，并同时氧化了有用的亚硫酸盐，损失了氢氧化钠和二氧化硫，经济上很不合算。又如用硫酸法回收，实质上仅回收了二氧化硫和甲酸甲酯，而有利用价值的钠元素全部转化为廉价的硫酸钠。另外，用硫酸法回收的过程中，还会生成单体硫，对回收的甲醇、甲酸、甲酯都会产生污染。此外，还有一些处理方法，如离子交换膜电渗析法、冷冻法、蒸发浓缩过滤法和硼氢化钠处理法等等，都不同程度的存在着除去率低、装置复杂，处理能力小、耗能大、费用较高等一系列缺点。

已有的处理方法的另一大缺点是只注重于甲酸钠的回收利用，而忽略了价格较高、残存量较大的氢氧化钠的回收利用。

在工业上为使酸性母液中的醇溶剂能循环使用，常采用精馏法回收醇（包括低沸点酯类）。但由于母液酸性较大（PH值为4.5-6.5），对精馏装置的材质要求较高，投资费用大。因此，常用碱将母液的PH值调到8以上，以降低对精馏装置材质的要求。但采用该法精馏分离甲醇后的水溶液中主要含有硫代硫酸钠和甲酸钠，通过蒸发、浓缩、过滤，虽能得到硫代硫酸钠合量较低（约为干的甲酸钠的1%）的甲酸钠，但仍不能使用于连二亚硫酸钠的生产，还必须使用过氧化氢，进一步氧化处理，使硫代硫酸钠含量在0.02%以下。不难看出，这种方法的中和用碱量几乎与合成保险粉用的碱量相当，且所得到的亚硫酸钠纯度低，在工业中应用极为有限。酸性母液中的亚硫酸氢钠实际上并没有有效的回收利用。

本发明提出以碳酸钠和氢氧化钠为碱剂，调整酸性母液的醇浓度和PH值，在一定温度下中和酸性母液，利用碳酸钠和亚硫酸钠在不同醇浓度溶液中的溶解度差异，使亚硫酸钠被定量析出。并采用氢氧化钠使皂化反应快速、充分地进行，避免了碳酸钠的析出。高收率、高纯度地回收有用原料。

通常，采用氢氧化钠中和酸性母液时，由于母液的醇浓度一般为70-85%，亚硫酸钠溶解度极小，氢氧化钠又是强碱，中和反应在瞬间完成，因此很难避免大量细小晶核的生成，析出微小结晶。由于包藏和共晶作用，使析出的亚硫酸钠夹杂大量的硫代硫酸钠和甲酸钠等杂质，成为低纯度，用途有限的产物。而采用碳酸钠中和酸性母液时，在70-85%的醇浓度下碳酸钠的溶解度也很小，在中和过程中就会有碳酸钠析出。混入亚硫酸钠中造成纯度下降。另外还要过量的碳酸钠对甲酸甲酯进行皂化，而皂化速度相对中和反应要慢得多，更容易造成碳酸钠析出，使亚硫酸钠纯度降低。

然而，在一定醇浓度下，碳酸钠在醇水溶液中的溶解度比亚硫酸钠大，只要酸性母液的醇浓度调整为45-70%，最好为50-65%，用碳酸钠水溶液将酸性母液的PH值调整为6.0-7.0，利用亚硫酸钠在醇水溶液中溶解度的差异，使亚硫酸钠定量析出，充分回收。由于碳酸钠的碱性相对于氢氧化钠较弱，中和反应较慢，使亚硫酸钠的结晶粗大、晶形好、纯度高、有害杂质少。而在此醇浓度的溶液中，碳酸钠有一定的溶解度，避免了碳酸钠的大量析出。

由于氢氧化钠在醇水溶液中的溶解度较碳酸钠大，且碱性较强，因此为了避免碳酸钠的析出，使皂化反应快速、充分地进行，加入氢氧化钠水溶液进行皂化反应。

为保证中和和皂化反应正常进行，反应温度应控制在40-80℃，最好为50-80℃。

下面以一实例对本发明进一步加以说明：