[发明专利]改进了选择性的钴费-托催化剂

说明书

本申请涉及与各种分子筛结合的钴费-托催化剂的领域，该催化剂已进一步助催化以改善产品的选择性和稳定性。

铁费-托（F-T）催化剂是目前唯一的一种工业用费-托催化剂，在工业上它通常要比钴基催化剂更好。

虽然钴催化剂具有活性高以及对汽车燃料油选择性较好的优点，但它们的缺点在于其固有的过量甲烷（不需要的产品）产量以及产品的烷烃特性。所以如果能够制备一种稳定的钴费-托催化剂，使它可以减少甲烷的产量、提高C⁺₅的产率并改善烯烃含量，特别是在C^-₅范围内的烯烃含量，将是对该催化剂非常重要的改进。

已经很好地建立了讲授在费-托方法中使用氧化钴助催化的先有技术，其中包括1930和1940年德国用于工业上的含钍、镁助催化剂的钴硅藻土催化剂。在这一领域发表了大量的文献研究和专利，其中很多是涉及用不同的助催化剂改善催化剂的性能。

R.B.Anderson的“The Fischer-Tropsch Synthesis”Academic Press，Orlando FL，1984，报导了对以前出版的关于钴费-托催化剂的出版物的很好回顾。回顾中列出了过去有关催化剂及助催化剂的研究，包括一些Mn及Zr助催化剂的应用。下面列举的是关于本文将要涉及到的锰和锆助催化剂利用的一些资料的摘要。Fischer及Koch表明，在钴硅藻土催化剂中加入锰，可有效地使产品分布向重产品方向迁移，对于本发明的催化剂同样观察到这一效果。Eidus和Bulanova的工作表明ZrO₂加到同一类型的催化剂中可引起相似的效应，在我们的工作中，当把ZrO₂加入到以锰为助催化剂的Co/Tc-123催化剂系统中，没有观察到该效应。我们所做的工作是将锰及锆结合作为助催化剂来利用，有关这方面的工作还未曾见报导。

Dent，A.L.和Lin，M.，Adv.Chem.Ser.178，47（1979）报导了在钴铝催化剂中加入锰可提高产品中的烯烃含量，这与我们的数据结果是一致的。

本申请人所知的有关锆改进钴费-托催化剂稳定性的唯一先有技术，是由Eidus和Bulanova    U.S.S.R.150，102，Sept.26，1962，Appl.Nov.27，1954所报导的。在该工作中，用锆代替钍以降低催化剂对过热的敏感性，本申请人不知道任何有关利用锰改进钴催化剂稳定性的先有技术。

本发明涉及一种已使用选自氧化锰或氧化锰和氧化锆的混合物的助催化剂改性的钴费-托催化剂/分子筛组合物。

已经发现，所得到的改进后的催化剂具有很好的产品选择性和稳定性，产品中甲烷产量降低、C⁺₅产率增加、烯烃产量提高以及催化剂寿命延长等都证明了这一点。

我们发现，当在以TC-103或TC-123分子筛为载体的钴费-托催化剂中，加入氧化锰或氧化锰和氧化锆的混合物作为助催化剂后，催化剂的性能显著改善。Rabo等人的美国专利4，652    538以前报导过钴催化剂与TC-103（经酸提取的LZ-10）结合的使用，这里TC-103表示一种经酸提取的超疏水性Y型分子筛。Miller等人（与此专利共同申请的美国专利申请系列号）公开了TC-123分子筛的使用，这里TC-123表示一种经蒸汽处理及酸提取的LZ-210。已经发现，当在催化剂中加入氧化锰时，甲烷产量明显降低。该降低导致产品向较重的、更合乎要求的产品迁移。同时观察到比汽车燃料油重的产品产率也明显增加，但该产品可简单地氢化加工到汽车燃料油的沸点范围。助催化剂氧化锰的作用是降低钴催化剂的氢化能力，有助于使烃链的增长超过链终止。按照该理论，由于锰添加剂的存在会使费-托产品中烯烃含量增加。

意想不到的是，助催化剂锰除了可降低氢化活性外，还发现它明显提高了钴催化剂的稳定性。当在钴TC-123催化剂中加入锰后，催化剂的减活速率减小十倍。将以锰为助催化剂的γ-铝催化剂与同样是以锰为助催化剂的TC-103催化剂比较，可以看到，助催化剂锰与靠近的分子筛间存在着协同稳定效应，而像γ-铝这样的典型催化剂载体却没有观察到这种效应。如果将氧化锆再加入到以分子筛为载体、锰为助催化剂的Co-Mn/分子筛催化剂中，可得到更好的稳定性，而且对产品选择性没有明显影响。