[发明专利]乙烯气相聚合催化剂

说明书

本发明涉及乙烯气相均聚和共聚的高活性催化剂。

乙烯气相聚合高活性催化剂是聚乙烯生产中的先进技术，目前世界上“英国石油化学品公司”（BP Chemicals Limited，以下简称B.P公司）和“联合碳化物公司”（Union Carbide Company，以下简称U.C.C.公司）开发的钛系催化剂，是本技术中较为先进的代表。B.P公司开发的乙烯气相聚合钛系催化剂由主催化剂TiCl₄、Ti（OC₃H₇）₄或TiCl₃，载体MgCl₂、MgO或SiO₂，促进剂苯甲酸乙酯、四氢呋喃（THF）、SiCl₄、卤代烷或醚类，助催化剂AlEt₃、AlEt₉Cl或三正辛基铝组成;催化剂采用浸渍反应法制备。例如B.P公司在US4497904号专利文件中公开了一种乙烯气相聚合高活性催化剂，其组成为：Ti（PrO）₂Cl₂、MgCl₂、戊异醚、Al（C₂H₄）₂Cl和三正辛基铝。该催化剂的制备方法为：先用有机镁（如丁基辛基镁）在二异戊醚存在下与卤代烷反应制取球形无水MgCl₂，然后将上述MgCl₂在惰性溶剂（如正己烷）存在下用过渡金属化合物[如Ti（PrO）₂Cl₂]浸渍，浸渍过程有异戊醚和烷基铝（如AlEt₂Cl）存在。浸渍后经正己烷洗涤得到固体催化剂。将上述固体催化剂用三正辛基铝活化，并通乙烯预聚合处理即获得乙烯气相聚合高效催化剂。当1.2MPaH₂、0.8MPa乙烯混合气体，在流化床中加上述催化剂在80℃聚合反应6小时，得PE产物钛含量为16PPm（催化效率为6.25万克PE/克Ti），MI_2.16＝6.0。

上述B.P公司的催化剂能制得性能好、颗粒度分布窄的聚乙烯及其共聚产品，但由于这种催化剂需采用大量昂贵的有机镁试剂制备MgCl₂载体，而且制备过程需用大量己烷洗涤催化剂，所以催化剂成本高。

U.C.C公司开发的乙烯气相聚合钛系催化剂由主催剂TiCl₄、TiCl₃、或Ti（OR）aXb（a＝0～1，b＝2～4），载体MgCl₂、SiO₂或Al₂O₃，促进剂THF、酯或胺，和助催化剂Al（C₂H₅）₃、Al（i-C₄H₉）₃或AlEt₂Cl组成;催化剂的制备方法为浸渍反应法。例如U.C.C公司在US4349648号专利文件中公开了一种乙烯气相聚合高效催化剂，其组成为TICl₄、MgCl₂、SiO₂、THF、AlEt₃、Al（C₆H₁₃）₃和Et₂AlCl;该催化剂的制备方法为：在异戊烷中加SiO₂，在搅拌下加AlEt₃，在N₂保护下除去溶剂，取上述反应后的SiO₂，加THF搅拌均匀，再加MgCl₂和TiCl₄的THF溶液，在55℃反应30分钟，在N₂保护下70℃除去THF，制得的催化剂加Al（C₆H₁₃）₃活化，在N₂保护下70℃除去异戊烷。该催化剂和助催化剂Et₂AlCl（Al/Ti＝70∶1）加进流化床反应器，连续通0.42∶0.28∶1的丁烯∶H₂∶乙烯混合气体，在总压力为2.07MPa、85℃聚合，制得产物含钛2PPm，（催化效率为50万克LLDPE/克Ti），MI_2.16为1.0，密度为0.919。