[发明专利]共聚亚芳硫醚的制备方法

说明书

本发明涉及一种在元素硫的存在下加热二碘代芳族化合物来制备共聚亚芳硫醚的方法。

聚亚芳硫醚（PAS）树脂是热固热塑性聚合材料，它具有良好的热稳定性，独特的不溶性，耐化学环境性能和固有的阻燃性。此外，PAS树脂还具有良好的电绝缘性能，这使其很适于在电气和电子领域应用。PAS的优异的耐化学降解性能使其特别适于在有机溶剂和强无机酸的化学环境中应用，例如用作管道、容器泵和其它设备的涂料。

聚亚苯基硫醚（PPS）是一种工业化产品，它通常是由对二氯苯与硫化钠在极性有机溶剂中反应而制备的，产物是PPS，副产物是氯化钠。这种方法称作Macallum聚合法，这种基本方法已在美国专利2，583，941中公开。上述Macallum聚合法的一种改进形式是在该工艺中添加N-卤代酰胺类作为催化剂（美国专利3，285，882）。Macallum聚合法只采用氯代芳族化合物。

用Macallum聚合法制备的PPS只具有大约10，000-40，000的中等分子量，且熔体粘度较低。在氧的存在下加热上述PPS可以获得更高的分子量。在加热期间，由于各种化学反应（包括氧化、交联和链增长）的作用，使得PPS的分子量增加。这些固化反应导致聚合物具有固有的脆性并且使拉伸性能下降，而分子量只有中等程度的增加。此外，在硫化物盐和/或氢硫化物盐（如硫化钠和氢硫化钠）的存在下通过聚合制备的PPS中有残留的无机盐。例如，这些残留的盐是原料中的钠正离子与氯或硫化物结合产生的氯化钠和硫化钠。上述聚合物中存在这些残留的盐会增加聚合物的腐蚀性，并且可使该聚合物的拉伸或纺丝性能劣化。残留的盐还会使纺丝纤维发生断裂，此外还可能阻塞喷丝孔。

由Macallum法生产的聚亚芳硫醚存在的另一个问题是残留盐对电性能的影响，残留盐的存在会 导致聚合物的吸湿性和导电性增加，不利于在需要高绝缘性的领域应用。虽然进行充分的提取可以降低由Macallum法生产的PPS中的盐含量，但要完全除去这些盐在工业上是不可行的。

由Macallum法生产的PPS存在的另一个问题是这些聚合物的结晶速率高。虽然在某些应用中确实需要高结晶速率，但在许多应用中需要低得多的结晶速率。这些聚合物中不含大量的二硫化物单元。

美国专利4，645，826公开了一种制备“超高分子量”线型PAS的方法，其中首先制备熔体粘度为5-3000泊的预聚物，然后进行液-液两相聚合。只公开了二氯代芳族化合物，而且预聚物是使用常见的碱金属硫化物制成的。上述“超高分子量”聚合物的熔体粘度仅为数万泊。上述预聚物是在碱金属硫化物的存在下采用标准的Macallum聚合法制备的。因此，所制得的聚合物将同样存在上述由残留盐引起的各种问题。据信这些聚合物也不含有大量的二硫化物单元。

美国专利4，645，825也公开了一种聚亚芳基硫醚，它是采用二氯代芳族化合物或二溴代芳族化合物并在通常的碱金属硫化物或氢硫化物的存在下聚合制备的。虽然用这种方法可以制备分子量和熔体粘度较高的聚合物，但聚合物中存在的残留无机盐使得耐腐蚀性及纺丝性和拉伸能力均很差。据信这些聚合物中也不含有大量的二硫化物单元。

本发明的目的在于提供一种方法，该方法可用来制备不含大量碱金属且具有可调的结晶速率的聚亚芳基硫醚。采用本发明方法制备的聚合物不含大量的碱金属，很简单，这是因为用来制备该聚合物的方法中根本不使用碱金属。尽管申请人不希望局限于任何具体理论，据信采用本发明方法制备的共聚物之所以具有可变的结晶速率是因为在聚合物分子链中存在少量的（-A-S-S-）或二硫化物单元。因此，由本方法制备的聚合物可认为是共聚物。上述共聚物中存在的这些二硫化物单元并不显著地影响该聚合物的其它重要性质，如玻璃化温度，耐溶剂性，热稳定性和氧化稳定性。

在由本发明的方法制备的共聚物中绝大多数结构单元是（-A-S-）单元，而与（-A-S-）单元相比，（-A-S-S-）或二硫化物单元的数量是很少的。一般讲，（-A-S-S-）单元的量在0.5-0.001范围内（以（-A-S-）和（-A-S-S-）单元的总量计）。因此，本发明方法制备的共聚物可表示为：