[发明专利]贵金属铑的回收

说明书

本发明涉及从羰基化过程中作为副产品取得的焦油中回收贵金属的方法，更详细地说，本发明涉及在高温下通过沉淀从焦油中回收贵金属的方法。最佳形式是本发明用于处理已预先经过初始回收过程的焦油。

Ⅷ族贵金属催化的羰基化过程目前已是周知的现有技术，并在某些情况下已在工业上实施。

这些方法的典型实例，如EP87870所述，包括：（a）铑催化烯烃的醛化使之成较高级的醇、醛和酮;（b）铑催化甲醇的羰基化作用使之成为乙酸;（c）铑催化乙酸甲酯的羰基化作用使之成为乙酸酐或亚乙基双乙酸酯;（d）铑催化乙酸甲酯，水和甲醛的羰基化作用使之生成乙酸酐或乙酸（如EP87870所述）。由于这种催化剂十分昂贵，成功的工业实施例要求将催化剂的损失减至最小。

这些方法通常遇到的问题是，除了获得所需要的产品外，作为副产品还常常形成相当数量的高分子有机聚合物（焦油）。往往有连续循环的高沸点物料和催化剂的工厂中，尤其不希望产生这种焦油，因为它们往往会聚积在羰化反应器中，最终降低羰化作用的速率从而导致工厂产量减小。为了避免形成这种焦油，有必要从催化剂循环流中或从羰化反应器中连续除去一侧流并用一种方法处理它，这种方法使用焦油与第Ⅷ族贵金属催化剂以及有关的助催化剂，共催化剂分离。而后，第Ⅷ族贵金属催化剂、助催化剂和共催化剂可以回收并直接或间接返回羰化反应器，而焦油则可被弃掉。

解决这一问题的方法已在US4388217中叙述。这种适合于处理焦油（用铑催化，碘化物助催化锂共助催化的乙酸甲酯和一氧化碳的反应以生产乙酸酐时产生的焦油）的方法包括在逆流萃取器中使含有焦油、铑催化剂、碘化物催化剂和锂共助催化剂的反应器侧流经用甲基碘稀释后，与氢碘酸水溶液接触。萃取时，铑、碘化物和锂转移到水相，而不溶于水的焦油和甲基碘作为分离的有机相保留下来。用已知的方法经过萃取后将两相分离，然后再进一步将焦油与甲基碘分离，除去焦油。至于离开萃取器的氢碘酸水溶液，经处理可回收铑、碘化物和锂各成分，然后循环至羰化反应器。

已在我们的共同未决欧洲专利申请255389中描述过的另一种方法，是用乙酸水溶液代替腐蚀性高的氢碘酸水溶液。

GB2099428描述过的一种方法涉及将焦油萃取到如环烷烃、链烷烃、卤代链烷烃或芳族烃之类的溶剂中。

最后，GB2094284描述了一种方法，这种方法是通过（a）用胺或肼处理，随后（b）用氢卤酸水溶液处理使贵金属催化剂不含焦油。

即使上述方法在回收第Ⅷ族贵金属的能力方面是有效的，但由于贵金属的价值高昂以致仍然值得在处理焦油之前进一步处理废焦油/甲基碘混合物以便回收少量的没被成功萃取的Ⅷ族贵金属。因此，希望研究出一种能和上述公开的一次回收过程连在一起使用的二次回收过程。

US3887489公开了一种从含有碘化氢、水、乙酸和金属腐蚀产物的溶液中回收用过的铑催化剂的方法。所述流程涉及将混合物加热至温度为100-190℃。但是，公开的流程有一敞开的系统，这导致其中的任何烷基卤沸腾。

在研究适合的二次回收方法过程中，发现通过在密闭系统中加热焦油/甲基碘混合物至高温就可从混合物中有效地回收第Ⅷ族贵金属铑。

本发明是提供一个从主要由铑贵金属、焦油和甲基碘组成的混合物中回收铑贵金属的方法，该方法由以下步骤构成：（a）制备主要由铑、焦油和甲基碘组成的混合物;（b）将混合物送入容器;（c）将容器的内侧与外侧隔开;（d）加热容器及其内容物至温度高于50℃;（e）从容器中除去主要由焦油和甲基碘组成的混合物;（f）从容器中除去固态的铑。

应该认识到，在一密闭系统中加热混合物是必要的，因为甲基碘的沸点在大气压下仅为42.4℃。

可以看出，温度越高，铑的沉淀率越高。但温度超过180℃则不再获益。因此最好是将混合物加热至温度为120-180℃，而140-180℃为最佳。

可以在甲基碘形成的自生压力条件下加热混合物。另一种方法，还可在容器的内侧加超压氮或空气。尽管一氧化碳和/或氢可用于产生超压，但发现它们的存在往往会抑制铑沉淀。因而如果使用它们也只能是少量存在。

如上所述，本发明方法特别适于与前述两种方法之一相结合用作二次回收方法。