[发明专利]从含有轻烯烃的烃原料中除胂的方法

说明书

本发明是有关从含轻烯烃的烃中除去以砷化三氢即胂形式存在的胂的方法。更具体地说本发明是有关从含丙烯的烃原料中除去胂的方法。

含轻烯烃的烃类，特别是液化丙烯的工业应用日益增多。按目前发展的技术是使用高效催化剂，将这些烃原料转化成最终产品，例如聚合物。但是，这些高效催化剂对存在于这些烃原料中的杂质，尤其是杂质砷是非常敏感的。

除了已知的杂质如硫化氢和硫醇外，含轻烯烃的烃原料一般含有少量的胂。通常只有几百ppm（按重量计）的胂存在。但是，即使这样少的量，一般也超过了合格产品的允许限度。

胂的存在，既使浓度很低，在许多场合下也经常会使烃变得没有价值。例如，为了生产许多能满足要求的聚合产品，尤其是那些可用作塑料的，包括乙烯、丙烯等的聚合物，就需要高纯的烯烃。但是，胂是一种强有力的还原剂，它似乎是能降低烯烃聚合的催化剂，因此使之钝化。从而确实有必要改进从含轻烯烃的烃中，尤其是从用作聚合物生产的那些含轻烯烃的烃中除去胂的技术。

从含轻烯烃的烃中除胂的已知方法有：

美国专利US    3782076号（Carr等人，转让给GULF    R    &    D）揭示了一种从气态烃流体中，通过将该气流与载体上氧化铅接触来降低认为是以胂形式存在的砷的方法，但是，认为硫化合物存在时会干扰胂的除去，并且当进料中有硫化合物存在时，载体上的氧化铅可能不能再生。

美国专利US    3833498号（Stahfeld，转让给GULFR    &    D）揭示了一种从气态烃流体中，通过将气流与来源于烟煤的并含有钴、镍、钼和钒的活性炭相接触，以降低被认为是以胂形式存在的砷的方法。然而，进料应基本上是干燥的，并且不含硫的化合物。

纯化丙烯和类似烯烃的问题是很复杂的，这是由于丙烯和胂的沸点差别基微，使分馏法除胂产生困难。因此，丙烯原料中杂质胂的含量高往往是不能允许的。

由此可知，需要一种将含轻烯烃的烃中，胂浓度降低至50ppb（按重量计）或更低的方法。

本发明的目的在于提供一种从含轻烯烃的烃原料中除胂的方法，更具体地说是从含丙烯的烃原料中，而且是从约含0.06-150ppm（按重量计）的胂中除胂的方法。按照本发明除胂的方法，是使烃进料在载体上沉积有镍的吸附剂材料上经过，其中镍是以金属镍和氧化镍的形式存在，而且其中镍和氧化镍组分的总重量最高可达吸附剂重量的约80%，其中的金属镍应不低于吸附剂的10wt.%，也不应高于吸附剂的50wt.%。

本发明有关从含轻烯烃的烃流体中除去通常称为胂的砷化三氢。这里的轻烯烃是C₂～C₆的烯烃。其中特别感兴趣的是采用聚合催化剂欲进行聚合反应的含轻烯烃的烃流体的处理。如前所述，由于丙烯和胂的沸点接近，因此对含丙烯的烃气流的处理表现出特有的问题。在下文的讨论中，将用处理含丙烯的进料这一名词来描述本发明，这应当理解为本发明可适用于处理含轻烯烃的烃流体，通常也就是含有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯或其任意组合的烃流体。

本发明除胂的方法可将被处理的烃原料中的胂浓度降低至50ppb（按重量计）或更低。原始胂浓度可以高达1000ppm（按重量计）或更高，这取决于制造工艺和烃原料的来源。由于本发明的费用和所限定的范围，最好在用本发明的吸附剂处理之前，先使用另外的比较廉价的和较简单的方法使胂的浓度降低到70ppm或更低。

本发明的吸附剂材料含有沉积在载体上的镍，镍是以金属镍和氧化镍的形式存在。硅石、硅-钒土、钒土、硅藻土、沸石以及其它的类似材料，或是无定形的或是结晶的，都可以用作载体。镍和氧化镍的总重量最高可达吸附剂材料的80wt.%左右，在这种情况下金属镍应不低于吸附剂的10wt.%，也不高于吸附剂的50wt.%。最好金属镍对氧化镍的重量比为约0.4至约2.0，吸附剂含有的载体材料约30wt.%～约60wt.%。当使用超出这一限定范围的吸附剂材料实施本发明时，虽然一些胂仍然可以被除去，但是得到的结果就不再令人满意了。在不希望受任何理论限制时，申请人认为如果Ni/Nio之比较高时，则形成的晶粒较大，由此将导致较低的效率;同样地，总镍含量过量时将导致比表面的降低，从而降低效率，而当总镍含量过低时，又会使胂的吸附能力不足。

可用本专业技术人员已知的任何方法将镍沉积在载体上。例如，可把硝酸镍溶于水中，将该溶液与载体混合，使镍如以碳酸镍的形式沉淀，随后洗涤，干燥后再灼烧此沉淀，从而使镍沉积在载体上。照这样方式沉积的镍，再用氢进行部分还原以形成金属镍，剩余部分是以氧化镍的形式存在。