[发明专利]高温超导体的制备方法

说明书

本发明涉及超导陶瓷的制备，更具体讲，是涉及通常以L.M.A.O.表示的金属氧化物体系制备方法的改进，其中（举例来讲）L可以是钇，M可以是钡，A是铜，O是氧。

长期以来，人们已熟知当某些金属处于低温条件时，该金属的有效电阻率有时会明显消失。特别令人注意的是在某种低温条件下能导电而实质上没有电阻的金属及金属氧化物。这些物质就是人所熟知的超导体。举例来讲，已知某些金属冷却至约4°K就变成具有超导性质，并且已知某些铌合金约于15°K变成具超导性，有些则高达23°K时变成超导体。近年来，发现了一种含镧、钡和铜的氧化物在约30°K变成具超导性，并且在某些情况下，在比它高20℃的温度就变成具超导性。目前的进展是已发现一些物质，它们在100°K左右变成具超导性，因此采用液氮冷却即可达到此目的。特别令人注意的是具有很低电阻性质的陶瓷材料，它们的低电阻性可长时间稳定，因此可通过研制而付诸实际应用。虽然电阻下降的现象以至连超导性质都已能在液氮温度或高于此温度观察到，但人们仍然认为这些性质主要在低于周围环境的低温下才获得。然而，已有一些迹象表明，可以配制出能在环境条件下可靠地显示出低电阻甚或具超导性质的陶瓷材料。

有一类特别有希望用作超导材料的陶瓷，就是其晶胞大致可由通式Y·Ba₂·Cu₃·Oz代表（其中z一般约为7）的物质与各种有关物质的组合物。该等组合物一般是由可混合而得到所需要陶瓷的前体配制而成。例如在这些陶瓷材料的一个配方中，是将固态元素的碳酸盐和/或氧化物粉末混合，并升温至1000℃左右，同时脱除挥发性物质（例如二氧化碳）。将该混合物再次研磨和再加热，一般情况下需重复数次以提高混合物拌合的均匀性，然后可以造粒，烧结数小时，然后逐渐冷却至低于250℃。

业已证明，在涉及使用陶瓷超导材材的研究用途中，使用粒状材料是很方便的，因为通过将粉末材料压制到一起并采用烧结法将它们粘结在一起，就可将它们很容易地制成粒状材料。这些陶瓷材料一般都是脆性的，因此它们呈粒状形式时也较容易处理。但是，在超导体的工业应用中，似乎需要使大量这些材料成为有用的形状，例如管材、棒材、线材或片材，因此目前正探求能方便并可靠地使这些陶瓷材料成形，同时能保持其导电和低电阻性能的其他加工技术。

据报道，已研究成功这样一种方法，是将陶瓷粉末封装在薄金属管中，例如银管中，然后将已充填的管材拉拔，形成线材。还报道了蒸发技术，此技术是用于从包含钇、钡、铜和氧的多相材料制造薄膜超导材料。还有另一种方法，是将陶瓷粉末，甚至它的各成分与一种有机粘结剂，例如聚乙二醇相混合，然后用挤压法加工而形成一种塑性线材。当该线材成形为所需形状后，将粘结剂烧掉，并将残余的粉末烧结，以形成单丝状产物。也可将陶瓷材料埋入有机材料中，制成屈挠性带材，可使之成形然后烧结。最后所得陶瓷材料的导电性能已知是取决于整个组合物中元素分布的均匀性。一切配制和加工超导体材料的技术都有一个共同目的，就是保证前体物质的均匀混合，以便得到比较均质的陶瓷产物。

本发明者应用了一种使L.M.A.金属阳离子以碳酸盐形式共沉淀的新技术。此技术提供L.M.A.的初始优级均质性，并且使此种均质性在其后的加工步骤中一直保持到底。本发明者的新技术的关键是其碳酸根离子源：亦即三氯乙酸根离子，使用这种离子源就可以排除先有技术中所用碳酸盐方法中所用的一些离子，如Na⁺、K⁺、NO^-₃等等;碳酸根可在炉中简易地烧除;并且按化学计算量进行沉淀，全部过程都不会生成具干扰作用的复合物或配位化合物。

Salutsky，M.L.和Quill，L.L.在J.Am，Chem，Soc.，72，3306-3307（1950）中披露了使La，Nd以及Sm从它们各自的三氯乙酸盐沉淀成为单独的碳酸盐。

Quill，L.L.和Salutsky，M.L.在Anal.Chem.，24，1453（1952）中披露了通过在三氯乙酸盐溶液中进行碳酸盐分级沉淀使Pr与La分离。

从上面所引用的两篇文献可以看到，利用三氯乙酸（TCA）使某些多价金属碳酸盐沉淀是公知的。按照此公认的机理，当TCA的水溶液受热时（例如热至90℃），三氯乙酸根离子即分解，产生二氧化碳和强碱性三氯甲基离子，它然后又与水反应生成氯仿和氢氧离子，氯仿从热溶液中逸出。一部分二氧化碳与氢氧离子反应生成碳酸根离子，其余二氧化碳从溶液中逸出。如下式：