[发明专利]粘接型氯丁二烯共聚物的制备方法

说明书

本发明属于用作粘合剂的材料。具体涉及适合粘接软聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（PU）、尼龙、硫化胶等材料的氯丁二烯共聚物的制备方法。

适合粘接PVC、PU等材料的氯丁胶粘剂，传统制备法是把氯丁橡胶溶解于甲苯等有机溶剂中，加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）和引发剂过氧化苯甲酰，在70～100℃进行接枝共聚制得氯丁胶粘剂。但这种溶液接枝法具有以下问题：（1）共聚反应液的接枝率不易控制，只能在特定的厂家组织生产;（2）接枝胶液的粘度不易控制，影响产品贮存和使用性能;（3）聚合温度较高（70～100℃）;聚合时间较长（5～6小时），接枝单体的转化率较低（约50%左右），成本较高。

为了解决上述传统方法存在的问题，近年来国外开展了大量研究，日本相继有特开昭61-181880、特开昭61-243814、特开昭61-275315、特开昭61-275316等多篇专利文献公开，其中特开昭61-181880是与本发明最接近的技术。它是采用在碱性条件下的氯丁胶乳接枝共聚法，经过乳化、均聚、均聚终止、脱气、共聚、共聚终止、凝析、洗涤、干燥多步工序获得氯丁二烯共聚物。该法在制备氯丁胶乳时，需进行均聚的终止和在70～80℃脱出未反应的气态氯丁二烯单体（简称脱气）;终止剂的用量掌握不当会直接影响产品粘度;脱气过程也会对胶乳稳定带来影响。

本发明的目的在于提供一种制备粘接型氯丁二烯共聚物的方法，它既可克服传统的溶液接枝法存在的问题，又能革除上述氯丁胶乳接枝共聚法中的均聚终止和脱气两步工序，从而使生产过程简便，产品质量稳定。

本发明是这样实现的：

把乳化剂、分子量调节剂加入到氯丁二烯中溶解，并加入溶有助乳化剂的氢氧化钠水溶液，在强搅拌下进行乳化。再加入溶有聚合引发剂及其活化剂的水溶液，在5～40℃引发和进行氯丁二烯乳液的自由基聚合（均聚）。在存在着聚氯丁二烯自由基种子的条件下，当氯丁二烯转化率至少在80%，加入共聚单体，在40～90℃（最好50～70℃）进行乳液共聚（按重量计100份氯丁二烯加入10～50份共聚单体）;在加入共聚单体时可以使用松香酸皂等表面活性剂，也可以不使用，但需要用滴加法加入共聚单体;还可以使用分子量调节剂，也可以不使用。当共聚单体转化率达到60%以上时，加入终止剂搅拌半小时，终止共聚反应，制备出共聚率为5～30%的共聚乳液。随后把这种共聚乳液加入溶有电解质的大量水溶液中，凝析出共聚物。再经水洗、干燥，即制得本发明的粘接型氯丁二烯共聚物。只要把它溶于甲苯等有机溶剂中（也可根据需要再加入少许增粘剂、稳定剂等），即制成适用于粘接软PVC、PU等材料的胶粘剂。

上述乳化剂、助乳化剂可选用歧化松香酸、萘磺酸钠的甲醛缩合物、十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠等;上述分子量调节剂可选用正十二烷基硫醇、烷基黄原酸二硫化物等;上述聚合引发剂可采用常用的有机过氧化物或无机过氧化物，例如过氧化氢二异丙苯、过硫酸钾等;上述聚合引发剂的活化剂可选用常用的蒽醌-β-磺酸钠、亚硫酸钠，铁氰化钾、亚硫酸钠等体系;共聚单体选用具有分子结构为CH₂-CRCOOR′（其中R为甲基或氢原子，R′为1～12个碳原子的烃基）的单体，可以单用或并用，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等（也可并用甲基丙烯酸等单体，对本发明无实质损害）;上述终止剂采用吩噻嗪和2，6-二叔丁基对甲基苯酚;电解质选用氯化钠、氯化钙等。

附图为本发明的制备工艺示意图。

采用上述本发明制备粘接型氯丁二烯共聚物的方法，革除了现有技术在碱性条件下氯丁胶乳接枝共聚法的均聚终止及脱气两步工序，简化了生产工艺，缩短了生产周期。制得的粘接型氯丁二烯共聚物贮存稳定性好，可选择多种溶剂配制胶粘剂，同时粘度容易控制，粘接性能优良，适合粘接PVC、PU、尼龙、硫化胶等多种材料。

附表为本发明实施例的具体配方、工艺参数及产品性能。但本发明不限于这些实施例。实例配方中的各组分用量份数和百分比都以重量计算。

说明（1）16.67%共聚物-甲苯溶液为按实例配方制备的氯丁二烯共聚物与甲苯以1∶5的比例配制的氯丁胶粘剂。

（2）调节剂丁：二硫化二异丙基黄原酸酯。

（3）吩噻嗪：硫化二苯胺。

（4）264：2.6-二叔丁基对甲基苯酚。

（5）胶：为天然胶硫化胶片。

（6）剥离强度：指把16.67%共聚物甲苯溶液100份，添加2份三苯基甲烷三异氰酸酯混合均匀后涂复在两块宽为2.5cm的试片上，粘接一定时间后撕开所需的牛顿力（N/2.5cm）。