[发明专利]聚酮聚合物的制备

说明书

本发明涉及一种一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃的聚合物（也称作聚酮）的制备方法。

欧洲专利申请N。246674公开了一种制备聚合物的方法，其中通过使用一种催化剂组合物，使一氧化碳与乙烯的混合物在总压75～250巴之间，乙烯/一氧化碳分压比为0.75～3之间的条件下进行聚合。催化剂组合物基于以下组分。

a）一种钯化合物，

b）一种pka值小于2除囟化物外的酸的阴离子，

c）一种通式为R¹R²-M-R-M-R³R⁴的二齿配位体，式中M代表磷，砷或锑，R¹，R²，R³和R⁴代表可被或不被极性基团取代的烃基基团，R代表在桥键上至少包括两个碳原子的二价有机桥基。

合适的二齿配位体例子有1，3-二（二-4-甲苯膦基）丙烷和1，3-二（二-（4-甲氧苯膦基））丙烷。更合适的例子是1，3-二（二苯膦基）丙烷和2-甲基-2-（二苯膦甲基）-1，3-二（二苯膦基）丙烷。

理想的组分c）是：M为磷;R¹，R²，R³，R⁴为苯基或取代苯基;二价有机桥基R在桥键上包括三个碳原子。

在上述的聚合物制备方法中，反应速率和生成的聚合物的分子量都起着重要的作用。一方面，在聚合物制备中反应速率应尽可能的大，另一方面，如果聚合物的分子量越大则在其最终使用中价值越大。反应速率和分子量在聚合过程中都受温度的影响。遗憾的是，温度对反应速率和分子量的影响是相抵的，即，在其它反应条件类似的情况下，增大反应温度会增大反应速率，但会降低所得聚合物的分子量。在实际操作中，趋向于使聚合在这样的温度下进行，使所得聚合物分子量足够大以符合它们的预期目的，而在这一温度下的反应速率还能被人接受。

申请人使用上述催化剂组合物对聚合反应作了进一步研究，研究是否有可能通过选择含有具体取代苯膦基的二齿配位体和通过改变总压力和链烯/一氧化碳分压比影响反应速率和/或所得聚合物的分子量。已经发现，选择的总压越高，反应速率就越大，所得聚合物的分子量就越大。链烯/一氧化碳分压比的变化对反应速率和/或分子量的影响主要取决于聚合过程中所使用的总压以及催化剂组合物中的双膦的类型。

当在总压低于75巴，并使用含有如EP-246674例中的一种双膦的催化剂组合物的条件下进行聚合反应时，链烯/一氧化碳分压比的改变对反应速率和分子量没有任何有效的改变。

在总压高于75巴，并使用含有上述EP-说明书中所述的其中一种双膦二齿的催化剂组合物的条件下进行聚合反应时，链烯/一氧化碳分压比的改变通常对反应速率也不会有任何有效的改变。但是发现，在这些条件下，链烯/一氧化碳分压比对所得聚合物的分子量影响很大，在相同温度和总压条件下，乙烯/一氧化碳分压比在0.75～3范围进行聚合反应所得聚合物的分子量，比乙烯/一氧化碳分压比不在上述范围进行聚合反应所得聚合物的分子量大得多。

人们惊奇地发现，同时采用以下两种措施，即选择一种特别的新型配位体和选择1～4范围链烯/一氧化碳分压比，可使聚合反应没有EP-246674号专利施加的限制进行，而且提高了反应速率，增大了分子量（相对已知方法）（条件是所有其他条件保持一致）。这种新型配位体的特征在于它们的芳香基团R¹～R⁴，每个芳香基都应含有一个或多个极性取代基，每个芳香基上的至少一个极性取代基占据着与芳基键联的磷原子的邻位。

相应地，本发明涉及制备聚酮聚合物的方法，其中，通过使用一种基于以下组分的催化剂组合物，在链烯/一氧化碳分压比为1～4范围的条件下，使一氧化碳与一种或多种α-链烯的混合物进行聚合，

a）一种钯化合物

b）一种pka值小于6的酸的阴离子和