[发明专利]催化加氢方法

说明书

本发明涉及一种液相催化加氢方法。

各类非均相催化加氢方法已在工业上广泛采用，并且应用于多种有机原料的氢化。一般情况下，这类加氢反应是在约1-300巴压力和约40-380℃温度条件下进行的。其实例包括醛氢化成为醇，不饱和烃氢化成为饱和烃，乙炔衍生的化合物氢化成为饱和物质，不饱和脂肪酸氢化成为饱和脂肪酸，酮氢化成为仲醇，不饱和脂肪酸酯氢化成为部分或完全氢化的脂肪酸，腈氢化成为伯胺以及某些糖氧化成为多元醇。还应提出的是醌的氢化，例如2-乙基蒽醌的加氢作为制取过氧化氢的一道序。环己醇的工业制法是环己酮催化加氢，还有丙酮催化加氢制取异丙醇。不饱和烃加氢的实例是由苯制取环己烷。这些加氢反应的典型催化剂包括Ⅷ族金属催化剂，如镍、钯和铂。由2-丁炔-1，4-二醇加氢制取1，4-丁二醇是乙炔衍生的化合物加氢的一例。此反应的催化剂已有介绍，是载于硅胶上的镍-铜-锰颗粒状催化剂。以相应的不饱和酸即亚油酸和亚麻酸为原料，在温度约150℃，压力约14.75-32巴的条件下，使用镍、钴、铂、钯、铬或铜/锌催化剂催化加氢制取硬脂酸是由不饱和脂肪酸加氢制取饱和脂肪酸的一个实例。所谓的植物油“硬化”是不饱和酯肪酸酯加氢的一例。由苄基氰加氢制取β-苯基乙胺是腈加氢的一例。关于糖类氢化成为多元醇的实例，可举出酮糖和醛糖氢化成为六羟基醇，例如D-葡萄糖氢化成为山梨醇，D-甘露糖氢化成为甘露醇。

制取C₃和更高级烷醇的一条重要路线是α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯的加氢甲酰化，得到比起始的烯多一个碳原子的相应的醛。所以乙烯可制成丙烯，丙烯则制成正和异丁醛的混合物（通常是正构为主）。这些醛再催化加氢，得到相应的烷醇，如正丙醇和正丁醇。2-乙基己醇是重要的制增塑剂的醇，其制法是正丁醛在碱催化下缩合成为不饱和醛，即2-乙基-2-乙烯醛，然后加氢得到2-乙基己醇。虽然这个醛加氢反应优选采用Ⅷ族金属作催化剂。如镍、钯或铂，但也提出了使用含CuO和ZnO的还原混合物的固体催化剂采用汽相条件来进行（见EP-A-0008767和US-A-2549416）。载于活性炭上的硫化钼也由GB-A-765972提出来。含有环结构硫化合物的一种醛原料的加氢是使用铜和锌氧化物或氢氧化物的还原混合物，这已由US-A-4052467提出。亚铬酸铜也用作为一种醛加氢催化剂。

加氢脱硫是另一个工业上重要的加氢反应。其目的是除掉复合的有机硫化合物，如硫化物、二硫化物、苯并噻吩等等，通过与氢的催化反应将它们转化成硫化氢而除掉。在此方法中，典型操作条件是温度约260-375℃，氢压约5-40巴，使用载于氧化铝上的钴-钼或镍-钼催化剂。

上述所有催化加氢都是非均相过程。可以用液相法或汽相法进行操作。在期刊“Chemical    Engineering”1955年7月号中有一篇文章“Moving    Bad-Processes…New    Applicetions”（198-206页，特别是204-205页）综述了非均相气（汽）相反应系统设计中的一些参数。

在已有技术中，提出了各种采用数个串连催化段的加氢操作方法。例如，在US-A-4451677中描述了醛的汽相加氢，其中使用了多个串连的绝热操作的催化加氢段。

DE-B-1115232中描述了镍或钴催化剂液相加氢制取C₂-C₆醇的方法，原料是相应的混合醛，并且用50-300%（体积）的产物醇稀释，采用两个串连的加氢段。反应条件：温度130-220℃，压力低于50巴，醛进料空速为0.3-2.5/小时，更好为0.75-1.1/小时。从第二加氢段出口将氢气循环送入第一加氢段的入口。

GB-A-784359所述是对醛与烯混合物中醛的优先选择加氢，借助于加入水来抑制烯的加氢。采用多床并流加氢，在各反应床之间注入氢，包括了氢的循环。

GB-A-1175709描述了苯催化加氢制取环己烷，采用过量氢循环法。

在BR-A-PI800154（化学文摘，96，1982，51807h）中，提出了2-乙基己醛和异丁醛混合物加氢时，使用2-乙基己醇作为溶剂来控制温度。