[发明专利]二氯丁烯异构化的改进方法

说明书

本发明述及二氯丁烯异构化的改进方法，其中固体和高沸点副产物的产生被抑制。

已知在铜盐存在下，例如在铜盐与季铵化合物的络合物存在下，1，4-二氯丁烯-2可异构化为3，4-二氯丁烯-1，或反之。这正如NaKata等人在美国专利3，819，730所描述。在制备某些重要的聚酰胺（如尼龙66）时，1，4-二氯丁烯-2是一种有价值的中间体，而3，4-二氯丁烯-1是制备氯丁二烯时有等同价值的中间体，而氯丁二烯是制备如氯丁橡胶一类重要合成橡胶的基本单体。NaKata等人所述的方法，基本纯的1，4-二氯丁烯-2或3，4-二氯丁烯-1，或其混合物装入恒沸反应器中，在减压下和含有氯化亚铜/季铵化合物催化剂下反应，异构化的二氯丁烯化合物以蒸气态放出，然后浓缩并分馏，分别得到基本纯的3，4-和1，2-二氯丁烯。基于亚铜化合物催化剂或氯化亚铜与胺、酰胺或腈络合物的其它方法也是已知的。

上述方法受到或多或少副反应的影响，此副反应导致了高沸点液体的形成或固体物产生，就好象含有低聚的和/或多聚物，这样最终造成反应器的堵塞，在反应器中热交换的效率降低以及异构化的二氯丁烯产率的自然下降。

因而，本发明的目的是改进二氯丁烯异构化方法，其中这些副产物将基本上被抑制。

根据本发明，可提供1，4-二氯丁烯-2和3，4-二氯丁烯-1相互异构化转化的方法，此方法是在亚铜化合物催化剂存在而无水下加热二氯丁烯而异构化，并在此系统为均相的温度下基本上排出气体，然后从反应介质中除去异构化产物。本发明改进的是在异构化过程反应介质中，含有羟胺盐的量为基于被异构化二氯丁烯的重量约为0.05～0.6%。

此异构化方法可用于任何已知亚铜盐为催化剂的二氯丁烯异构化方法中，但较好地是用于NaKata等人专利申请中用的方法中，此方法在此做为参考，其中催化剂是亚铜盐与季铵盐的络合物。虽然其它盐如溴化亚铜或硫化亚铜也可以使用，但通常亚铜盐是氯化亚铜。如果与季铵盐的络合物可以使用，许多适用的季铵盐可用下式表示：R_nR′_mR″_pNCL，其中R是芳基或烷芳基或氯取代的丁烯基，R′是1～3个碳原子的烷基，R″是4～18个碳原子的烷基，n+m+p为4，n是0或1，而每个m和p分别为0或1～4的整数。适用于此方法的典型季铵盐包括：例如丁基三甲基氯化铵和从1，4-二氯丁烯-2和三甲胺或三乙胺得到的季铵盐。较好地是在季铵盐与亚铜盐摩尔比为0.8的催化剂络合物下进行。若摩尔比较大则需更多的催化剂，这样就增加了设备腐蚀的危险。对于上述确定的季铵盐与亚铜盐摩尔比，在NaKata等人的方法条件下，当催化剂用量为以氯化亚铜计量，铜含量是反应器中二氯丁 烯重量的1.5%时，可得到较优选的结果，虽然催化剂的用量以氯化亚铜计量降低至约铜为1%时异构化反应可成功进行，但是低于1.5%时，异构化的速度对工业使用方法是太低了。而大于2%，严重的腐蚀问题是不可接受的。

异构化反应通常是在减压下进行，这样反应介质是在它的沸点温度下，反应产物也可以从中分离。通常反应压力约2.5～80千帕，温度约为60～150℃，较好的为温度约60°～120℃，而压力为2.5～28千帕，最好是温度为约90～112℃而压力为9.3～24千帕。

此过程即可以分批进行也可以连续进行，但是通常较好地是连续进行。当以这种方法在工厂进行生产时，每天此方法产生约0.3～0.6%基于反应器中二氯丁烯体积的固体和/或高沸点残余物。本发明的方法可连续生产约4～6周直至固体和高沸点残余物的量达到反应介质的25～30%，然后间断地净化以保持残余物的量约为25%。因而此种方法可以若干月藉间断净化来进行。在不存在抑制剂的情况下，反应器约2周连续生产后必须净化。

在本方法中做为抑制剂的羟胺盐用量在一定程度下决定于此系统中所存在空气量。在实验室理想条件下，空气可完全排掉，但在工厂中空气保持在控制的分压下。此方法也可在氮气保护下进行。当在本系统中没有空气存在下，抑制剂的量可降低到约0.05%以下，但是通常，至少在大多数工厂条件下，总是有空气存在，并且通常空气分压约为0.5千帕。大于约0.6%羟胺盐是不可取的。因为不可得到更多的好处，也就不必有更多的花费。最常用和最实用的羟胺盐是羟胺氢氯酸盐，但是其它盐例如羟胺硫酸盐、硫酸氢盐、氢溴酸盐、乙酸盐和三氯乙酸盐等也可使用。游离羟胺也可使用，因为氢氯酸盐是在氯化氢存在下就地生成，由于副反应存在总是有少量的离析。