[发明专利]具有提高酸性的交联粘土的制备

说明书

本发明是一种关于交联粘土的制备方法，确切地说，是一种关于具有提高的酸量和酸强度的交联粘土的制备方法。

交联粘土是层状粘土与交联剂通过交联反应而制得的产物。层状粘土是指那些本身含有或经处理后含有可交换层间阳离子的膨润粘土。交联剂一般是体积较大、电价较高的阳离子，它们可以是有机的，也可以是无机的。有机交联剂一般是三乙烯二胺的双阳离子、含硅的有机阳离子等。无机交联剂一般是铝、锆、铬、钛、镍和锌等金属的羟基聚合物或由它们之中一种以上组成的共聚物或混合物。

由于以无机交联剂比以有机交联剂制成的交联粘土具有更强的热稳定性和酸性，因此人们研究、应用的多是以无机交联剂，例如以铝交联剂制成的交联粘土，但这些交联粘土的酸量是有限的，且酸中心主要集中在弱酸部分（例如铝交联粘土主要集中在-3.0＜Ho＜3.3范围）。

为了改善交联粘土的酸性，CN86104720上报导了将水或其等价物加到交联粘土上的方法。这一方法虽然对交联粘土的酸性有所改善，但仅是在使用交联粘土或含有交联粘土的催化剂时可以采用的方法，如何从交联粘土制备过程中、从交联粘土本身来解决该问题，文献中极少见报导。USP3，976，744和J.Catal，86，1-8，1984上曾报导了合成层状粘土时将金属，例如镍引入土板层的铝氧八面体层中，从而改善了含该层状粘土的催化剂的酸性。

CN86101990中报导了一种交联规则间层矿物粘土的制备方法，其步骤如下：

（1）天然钙型原料土改为钠型、氨型或稀土型，并制成固含量小于5重%的、土颗粒直径小于2×10^-6米的粘土浆液;

（2）无机金属羟基聚合物配制成浓度为10～1000毫克原子铝/升或50～100毫克原子锆/升的水溶液;

（3）以每克土用1.5～5.0毫克原子铝或2.0～5.0毫克原子锆交联剂的投料比，在搅拌下于室温至100℃进行交联反应5分钟以上，反应时用NH₄OH控制溶液的PH值使之保持在4～6;

（4）保持PH4～6，在室温至75℃下静置老化0～24小时;

（5）过滤、洗涤、干燥及焙烧。

该方法的目的是制备一种高温水热稳定性优于现有交联蒙皂石类的新型层柱粘土分子筛，文中未提及关于该产物的酸性问题。

本发明的目的在于提供一种具有提高了酸量和酸强度的交联粘土的制备方法。

本发明提供的方法是在交联粘土的制备过程中将SO^2-₄附载在交联粘土上，具体步骤如下：

（1）粘土浆液的制备：将除去机械杂质的钙型层状粘土用离子交换方法改型为钠型或铵型，制成固含量＜5%、颗粒直径≤2微米的粘土浆液;

（2）交联剂溶液的准备：将无机金属羟基聚合物配制成金属离子浓度为0.1～1.0摩尔的溶液;

（3）交联反应：以每克土用2.0～6.0毫摩尔金属交联剂的投料比，将粘土浆液加到交联剂中，在搅拌下于室温至70℃进行反应半小时以上，反应时用稀盐酸控制溶液的PH值使之保持在3以下;

（4）老化：交联反应后保持PH＜3，在室温至70℃下静置老化4～24小时;

（5）过滤、洗涤、干燥：过滤后的交联产物用脱离子水洗至无Cl^-，室温至120℃干燥;

（6）附载SO^2-₄：干燥后的交联产物用0.1～2.0摩尔的硫酸的铵盐溶液浸泡4～8小时，过滤，室温至100℃干燥;

（7）焙烧：400～650℃下焙烧1～4小时。

本发明中所说的层状粘土既可以是天然的，也可以是人工合成的;既可以是具有单层矿物结构、底面间距（d001）为0.9～1.5nm的蒙皂石类粘土（如蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石等），也可以是具有规则间层矿物结构（即由两种单层矿物粘土组分规则交替相间排列组成的）、底面间距（d001）≥1.7nm的粘土（如云母-蒙皂石、伊利石-蒙皂石、海绿石-蒙皂石、绿泥石-蒙皂石、云母-蛭石、高岭石-蒙皂石等），还可以是含有上述粘土中一种或两种的其它粘土混合物。