[发明专利]烷烃的氨氧化及其所用的催化剂

说明书

本发明涉及C₃-C₄烷烃的催化氨氧化生成α，β-不饱和单腈。更主要是丙烷氨氧化制取丙烯腈以及异丁烷制取甲基丙烯腈，而以前者为重点。

由于丙烯和丙烷的价格差异较大，因此对于研究一种可行的丙烷催化转化为丙烯腈的方法是很有经济刺激作用的。

在1985年4月17日提交的申请案号724，226中，披露了一类催化剂并提出权利要求，该类催化剂含有Sb和V并且其原子比Sb∶V＞1，同时还含有至少一种其他阳离子和氧，并且是载于一种可改进其催化活性的无机氧化物载体上。这些催化剂是用于烷烃与氨及氧反应而生成腈和烯烃特别是利用丙烷制取丙烯腈和丙烯。

在1987年5月15日提交的申请案号049，252中，披露了一类催化剂并提出权利要求，该类催化剂含有Sb和V并且其原子比为Sb∶V＞1。在其中的优选催化剂中含有W，同时还含有磷和可改进其催化活性的无机氧化物载体。这些催化剂是用于烷烃与氨和氧反应而制取腈和烯;特别是利用丙烷制取丙烯腈和丙烯。

在1987年5月8日提交的申请案047，949号中，披露了烷烃与氧和氨反应生成烯烃和α，β-不饱和腈，其中亦使用含V、Sb、W和一种载体的催化剂，其原子比Sb∶V大于1。这些催化剂中含磷也是有利的。

本发明的目的是提供将烷烃氨氧化制取不饱和的单腈和相应单烯的改进方法。

本发明的目的还包括提供用于此反应的新颖催化剂。

本发明的目的还包括提供由低级烷烃制取不饱和腈和烯并且不使用卤素促进剂的改进的催化氨氧化方法。

本发明的其它目的、方面、特点和优点将由下面披露的内容和权利要求来阐明。

按本发明的一个方面，通过所提供的由C₃-C₄烷烃与氨和氧进行催化反应制取C₃-C₄α，β不饱和单腈和C₃-C₄单烯的方法，从而达到了本发明的各项目的，所述方法是将前述反应物于一个反应区中与其元素和有关比例具有如下实验式的一种复合金属氧化物催化剂进行催化接触反应：

VSb_mA_aH_bC_cT_tO_x

其中A是W、Sn、Mo、B、P和Ge之中的一种或几种;

H是Fe、Co、Ni、Cr、Pb、Mn、Zn、Se、Te、Ga、Zr、In和As之中的一种或多种;

C是碱金属和T1之中的一种或几种;

T是Ca、Sr、Mg、和Ba之中的一种或几种;

其中m是0.01-1;a是0.2-10;b是0-10;c是0-1;t是0-10;（a+b+c+t）∶（1+m）的比例为0.1-6;对于每一个原子的V，Mo原子的存在量不超过2;其中的x是决定于其它元素的氧化态;还有其中Sb的平均价数高于+3，V的平均价数低于+5;其中A按每个原子的V计算包括至少0.2原子的W;并且上述催化剂中含有一种载体/稀释剂物质，它们是选自氧化硅-氧化铝和氧化铝，并且含有20-100%（重量）的氧化铝。

本发明的腈产物含有一个C对C双键和一个腈基。所要的烯产物含有一个双键，并且其C原子数与原料烷烃相同。

在上述催化剂中，A通常包括每个原子的V为至少0.4个原子的W。在特别适用的催化剂中，A包括每个原子的V为至少0.1，通常至少0.5原子的P。

通常，该载体/稀释剂含有50-100%的氧化铝，更常见的是含60-100%（重量）氧化铝。

应指出，本发明的氨氧化反应是在基本上不存在卤素或硫或它们的化合物的情况下进行的。最好是在催化剂制备的一切阶段中都不使用卤化物或卤素。此外，本发明的催化剂中不含有铀。

本发明的方法特别适用于丙烷和异丁烷的氨氧化。

按本发明，前述催化剂制备条件是使得最后所得组合物中V的平均氧化态为低于5。制备本发明催化剂的方法之一是在一种三价Sb化合物如Sb₂O₃和一种5价V化合物如V₂O₅之间进行氧化还原反应，反应后，至少一部分Sb被氧化，至少一部分V被还原。