[发明专利]回收和酯化马来酸酐的方法

说明书

本发明是有关从制备马来酸酐的反应器气体流出物中回收马来酸酐并同时将其酯化的方法。

在技术上通常已经知道，以固定床或流化床中在专门催化剂存在下，由正丁烷氧化可以生成马来酸酐。反应器的气体流出物中含有与未反应的丁烷、水、二氧化碳和一氧化碳、氮气和过量的氧以及少量的乙酸和丙烯酸混在一起的马来酸酐。为从气体流出物中回收马来酸酐而确定的流程包括部分冷凝、接着用水洗气体。绝大部分马来酸酐转化成马来酸水溶液形式，然后蒸馏该水溶液便可回收马来酸酐。

为了避免马来酸酐水解和必要的酐化步骤，因为它们既能耗很高而且都会导致马来酸酐损失，已经研究出无水回收方法。将反应器流出物中含有的马来酸酐吸收在一种溶剂中，该溶剂应具有较高的沸点，能很好地溶解马来酸酐并且与水不相混溶。该吸收过程在高于气流中水的露点的温度下进行。因此，无水马来酸酐便滞留在溶剂中，按循环操作方式进行蒸馏便可从溶剂中回收马来酸酐。合适的溶剂是烃类如二甲苯和选用的酯类。

大部分工业生产的马来酸酐被氢化成1，4-丁二醇。这一氢化作用最好是用马来酸酯来进行，该酯是用马来酸酐和选用的醇进行反应制得的。合适的酯是马来酸二乙酯。

本发明一方面提供了不需水解马来酸酐而从氧化反应器的气体流出物中回收马来酸酐的方法。本发明另一方面还提供了将马来酸酐转化成希望的酯的方法。具体说本发明涉及由丁烷生成马来酸酐，然后从气体流出物中取得马来酸酐并使之与合适的醇反应转化酯。

附图是本发明方法的流程图。

生产马来酸酐而确立的流程之一是将正丁烷选择性氧化，例如在流化催化剂存在下进行氧化。氧化反应器的气体流出物中含有马来酸酐、未反应的丁烷、水、CO、CO₂、氮气和过量的氧气、以及少量的乙酸和丙烯酸。为了从气体流出物中回收马来酸酐，已经发现，可将马来酸酐酯化，酯以液体形式和水取得，而其它组分以汽态形式除去。发生的主反应如下：

通过本发明的方法可以得到很多种马来酸单酯或二酯。为此目的，可以使用很多种醇或酚。要根据所要生产的单酯或二酯来选择醇或酚。如果希望最后得到的产物是1，4-丁二醇，看来要选用乙醇。通过使它与马来酸酐按照此处所述的流程进行反应，得到马来酸二乙酯，在一个专门的单元中可将此酯方便地氢化为1，4-丁二醇和乙醇，再循环到酯化塔中。

另外，用此同样的方法，也可以由醇类如甲醇、1-，2-丙醇、1-，2-异和叔丁醇、1-和异戊醇、己醇（包括环己醇）和更高级同系物，不饱和醇类如烯丙醇等，二醇类如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-，1，3-和1，4-丁二醇等，生产马来酸的单酯或二酯。使用苯酚或烷基酚类、氯化苯酚类、以及苯二酚类、萘酚类等也可生产其它酯类。这里是按生产马来酸二乙酯来叙述本发明的方法。也可以使用如上面所指出的其它物质，这对熟悉该项技术的人来说是很明显的。

现在参照附图叙述这一方法，这里参考使用乙醇来生产马来酸二乙酯，当然也可以用此同样的流程生产其它的酯类。含有马来酸酐、水和前面所述的其它化合物的氧化反应器的气体流出物通过管道12进入酯化塔10。塔10中含有达到完全回流状态的乙醇。蒸发乙醇所需要的热量一部分来自原料气流12中所含的热量，另一部分来自再沸器14。塔10包括很多具有不同功能的层带。10a层位于进料管道12的上方，该层内装有填料或塔盘，以便通过精馏使乙醇和由水、乙醇及共沸剂形成的共沸物达到分离。正如下面更充分地解释的那样，共沸剂促使富水的液相从水-乙醇共沸物中分离出来。通过管道12进入塔10的马来酸酐蒸汽迅速与乙醇反应，按照上面给出的第一个反应式转化成单酯。这一单酯比乙醇的沸点高，因而经过10b和10c层流向塔10的底部。在由再沸器14和回流管15组成的环路以及底部的10c层中，该单酯按照上面给出的第二反应式转化成二酯，马来酸二乙酯。通过管道13，接收产物马来酸二乙酯。为了催化生成二乙酯的反应，熟知的技术可以自塔底加入非挥发性酸，例如硫酸或甲苯磺酸，或者在10c层中装入载于无机材料或聚合物材料上的含酸官能基的填料，这在本技术领域也是已知的。

下面的方法也很方便，将酸性官能基化合物载于分散成小颗料的无机（沸石）或聚合物固体上，这些颗料与液体流一起以浆液形式循环，从塔10底部，通过再沸器14，然后再回到塔10。