[发明专利]聚多元醇类

说明书

本发明涉及利用还原一氧化碳和一种或多种烯类不饱和化合物的聚合物制备聚多元醇的方法，以及能用这种方法制成的新颖的聚多元醇类。

聚多元醇类是已知物质。例如，已知利用聚乙酸乙烯酯类水解或皂化反应来制备聚乙烯醇类，而且形成的聚合物链是由亚甲基单元和羟基亚甲基单元交替构成的。另外，由US-2495292、DE-A-2600431或JP-A-54.100194中还知道，对一氧化碳和乙烯形成的这样一些共聚物进行还原，其中CO单元与C₂H₄单元的摩尔比一般低于1（常常低至0.001），而且CO单元与乙烯单元之间并不交替排列。作为后者还原产物的是在不等距离上具有一些CHOH基的聚乙烯分子。下文中，把这种不规则的聚多元醇叫作“分子不纯的”聚多元醇，其中用分子纯度表示聚合物由通式-CH（OH）-A-重复单元组成的程度，其中A是通过不饱和烯键聚合的烯类不饱和化合物部分。

这种聚乙烯醇类具有一些有益性质，但是也存在一些价格稍高和热稳定性较低等缺点。这种热稳定性差的缺点源于其特定的结构，这种结构通过消去水而产生一种共轭双键体系（也叫作多炔）。

因此，人们需要一些不会形成共轭双键体系的聚醇类。申请人从这样一种想法出发，即引入乙烯基或取代的乙烯基代替亚甲基来防止这种反应，研究了一氧化碳和一种或多种烯类不饱和化合物的直链状交替聚合物（也叫作聚酮）的氢化作用。但是过去的研究证明，这种氢化作用并不总能生成吸引人的产物。

据发现，对一氧化碳与分子纯度低的乙烯形成的共聚物加氢时，一般来说无论是按化学计算量加氢还是催化加氢，所形成的聚醇的性能都不理想，其部分原因是缺乏结晶性。

当申请人采用一些催化氢化法（类似于已知的能有效和定量地将丙酮等单酮转化为仲醇的方法）氢化一氧化碳和烯类不饱和化合物形成的共聚物时，开始同样未取得令人满意的结果。在一些条件下不发生反应，在另一些条件下虽然有一些反应，但是却生成了聚合物的某种复杂的混合物，其中原料的交替特性完全消失。

所研究过的一种催化组合物，使CO/C₂H₄交替共聚物转化为一种直链状聚合物，其中乙烯基和2，5-四氢呋喃二基（2，5-tetrahydrofurandiyl）交替排列。在该催化剂存在下明显地同时存在加氢反应和导致关环的脱氢反应。

现在意外地发现，在一种稀释剂中使上面定义的聚酮与通式为XYH₄（其中X代表Li、Na或K，Y代表Al或B）的金属氢化物或由其制得的催化组合物接触，可以把所说聚酮的羰基转化（至少部分地转化）为仲醇基。

因此，本发明涉及一种通过还原一氧化碳与一种或多种烯类不饱和化合物形成的聚合物来制备聚多元醇的方法，其特征在于在稀释剂中使聚酮，即定义为一氧化碳和一种或多种烯类不饱和化合物形成的直链交替聚合物，与通式为XYH₄（其中X代表锂、钠或钾，Y代表铝或硼）的金属氢化物或由其制得的催化组合物接触。

本发明还涉及一些新颖的聚多元醇，其特征在于它至少由90%的下式的

各个重复单元所组成，所说的各重复单元可以相同或不同，其中R代表氢原子或不多于12个碳原子的烃基。术语“至少由90%的……所组成”是指所说的聚醇应当至少是90%分子纯的（定义如上）。

本发明的聚多元醇类具有直链结构，而且羟亚甲基单元与乙烯或取代的乙烯单元交替排列。

正如制备时所用的聚酮那样，取代基R无须在所有单元都相同。相同时形成共聚物，不同时形成三元共聚物、四元共聚物等等。

烯类不饱和化合物优选烃，特别是不多于12个碳原子的烃，最好是链烯烃（例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯-1、辛烯-1）或一种芳基取代的链烯烃（如苯乙烯或对甲基苯乙烯）。

因此基团R优选氢原子、甲基或苯基。优选的三元共聚物是一些单元中R是氢原子而其它单元中是甲基或苯基的聚合物，其中含甲基或苯基的单元与含氢原子单元之间的摩尔比小于0.5。分子量为约450～200，000，尤其是约10，000～50，000的聚酮类聚合物具有特殊意义。

本发明方法具有高羰基转化率，同时还具有线性和权利要求的交替特性的高保留率。