[发明专利]环己胺类化合物的生产方法

说明书

本发明涉及生产环己胺的方法。更具体地说，本发明涉及从苯胺类化合物生产环己胺类化合物的方法，该方法包括在氨或胺存在下用镍催化剂对苯胺类化合物进行环上氢化。

环己胺是生产橡胶硫化添加剂、金属防腐剂、染料、农用化肥、药物等的有用中间体。已知的生产环己胺的方法包括在氨和氢气存在下从环己酮、环己醇或苯酚生产环己胺的方法（日本公开特许公报60-239444和55-51042，日本特许公报45-19898、51-41627和45-19897等）。

另一种已知的方法是进行苯胺环上氢化。一般地，由苯胺氢化生产环己胺的反应包含下述副反应或次级反应。

1）由于环己胺的脱氨基二聚作用而生成二环己基胺的反应;

2）由于环己胺和苯胺的脱氨基二聚作用而生成N-环己基苯胺的反应;

3）由于环己胺的水解或环己烯水合作用而生成环己醇的反应;

4）由于环己胺的脱氨基而生成环己烯的反应和生成其氢化产物环己烷的反应;

5）环己胺、二环己基胺和苯胺之间形成三聚物或多聚物（下文统称为聚合物）的反应。

因此，抑制或消除这些副反应或次级反应并有效地从所需产物即环己胺中分离副产物是必要的。

在常规操作条件（例如，在100kg/cm²氢压下，使用镍催化剂，反应温度为150-200℃）下，通过苯胺的环上氢化来生产环己胺的方法导致了氢吸收的过早终止，使得得到的环己胺中含有超过50%的未反应苯胺。为了避免这一问题，人们已建议使用下述的各种技术，诸如使用改良的镍催化剂或使用钯或其它催化剂。

（1）日本特许公报43-3180公开了一种通过苯胺的液相氢化生产环己胺的方法。在这种方法中使用了阮内钴催化剂和助催化剂氧化钙和碳酸钠。

该生产方法可得到96.2%环己胺、2.1%二环己基胺、0.5%环己烷和1.2%的未反应苯胺。然而，该方法的缺点为：需要30-100kg/cm²，最好为50-70kg/cm²的高反应压力、既使加入氧化钙也不能完全控制副反应以及催化剂制备涉及混合氧化钙和碳酸钠的附加步骤。

（2）日本特许公报45-28368公开了一种从气相苯胺生产环己胺的方法，其特征在于将碱性的碱金属化合物加入镍催化剂。该技术的缺点是：因为它涉及气相反应，所以每单位体积的分子密度低，因此每单位时间的产量也低以及既使加入了碱性碱金属也不能完全控制副产物生成。此外，催化剂的制备需要严格控制以确保催化剂中恒定的碱金属含量。

（3）日本公开特许公报59-196843公开了一种环己胺的生产方法，该方法是在室温至160℃的温度下用钯催化剂对苯胺或环上取代的苯胺进行氢化。该方法的缺点是必须使用昂贵的钯催化剂，并且由于反应时间长达12小时，该方法的产率不能说是高的。

（4）美国专利3，565，921公开了一种使用分散在惰性溶剂如2-乙基己基-2-乙基己醇酯中的镍催化剂，在约180℃和大气压力下连续地将苯胺进行环上氢化生产环己胺的方法，该方法中苯胺的转化率为86.5%，而在常规的液相分批进行的方法中苯胺的转化率约为50%。从产率的观点出发，按照上述美国专利的连续的液相反应是极好的。然而，该方法的缺点在于苯胺或环己胺的脱氨基反应不能完全被消除，并且使用上述惰性溶剂不可避免地会引起生产成本增加。此外，惰性溶剂的沸点必须至少高出环上氢化温度约50℃，并且为了增加反应速度而使反应温度升高的话，溶剂的选择将是严格的。

从上面对现有技术的简短说明可以明显地看出，通过苯胺的环上氢化生产环己胺的常规方法不是完全令人满意的，并且每种方法都有许多改进的余地。

本发明的目的之一是提供一种高产率地制备环己胺化合物的方法，该方法中使用的催化剂既便宜又容易操作。

本发明的另一目的是提供一种在比较低的压力条件下最少量地形成副产物而高产率地生产环己胺类化合物的方法。