[发明专利]用臭氧纯化乙酸无效

专利信息
申请号: 88108769.6 申请日: 1988-12-22
公开(公告)号: CN1022238C 公开(公告)日: 1993-09-29
发明(设计)人: 马克·欧文·斯凯茨;拉塞尔·K·吉布斯;G·鲍尔·托伦谢 申请(专利权)人: 赫希斯特人造丝公司
主分类号: C07C53/08 分类号: C07C53/08;C07C51/64
代理公司: 中国国际贸易促进委员会专利代理部 代理人: 任宗华
地址: 美国*** 国省代码: 暂无信息
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摘要:
搜索关键词: 臭氧 纯化 乙酸
【说明书】:

于1986年12月1日递交的未决申请936188介绍了用肼或其衍生物的化合物进行处理来纯化乙酸。

本发明涉及乙酸的纯化,特别涉及从甲醇催化羰基化制成的乙酸的纯化方法。

可以使用多种方法生产乙酸,例如包括乙醛氧化法、石脑油、丁烷及类似化合物等氧化法或由甲醇与一氧化碳直接合成。最有效的制备乙酸的工业方法之一是美国专利3769329中介绍的甲醇羰基化法。该羰基化催化剂由铑,它或溶于或分散于液体反应介质中,或载附于惰性固体上,和含卤素的催化促进剂如碘甲烷所组成。可以以任何形态将铑加入反应体系,而且加料的形态与鉴定(如果这种鉴定确实可能的话)活性催化剂络合物中铑组分的确切性质无关。同样,对卤化物促进剂的特性要求也不苛刻。文献中披露大量适用的促进剂,最多的是有机碘类。一般是将催化剂溶解于液体反应介质中,再往该液体中连续通入一氧化碳,进行合成反应。

在共同未决的普通授让的美国专利申请699525(1985年2月8日递交)和欧洲专利申请161874(1985年11月21日公开)中披露了一种对在铑催化剂存在下醇羰基化生产比醇多一个碳原子的羧酸现有方法的改进。如其中所述,在反应介质中由甲醇(MeOH)生产乙酸(HAc),该反应介质由乙酸甲酯(MeOAc)、卤代甲烷(尤其是磺甲烷MeI)和有效催化浓度的铑所组成。该发明首先在于发现通过在反应介质中维持有效催化量的铑,至少一定浓度水、乙酸甲酯和碘甲烷、和保持比以碘甲烷或其它有机碘形式存在的碘化物含量更高的特定的碘离子浓度,则既使在反应介质中水浓度极低,如4%(重量)或更低,(尽管一般工业生产中是保持在约14%或15%)的情况下也能保持非常高水平的催化剂稳定性和碳基化反应剂的产率。碘离子以简单盐的形式存在,而以磺化锂为佳。该申请指出,乙酸甲酯和碘盐的浓度是影响甲醇羧基化生成乙酸的速率的两个重要因素,尤其在反应剂水的浓度低时更是如此。使用较高浓度的乙酸甲酯和碘盐,既使在液体反应介质含水浓度低到约0.1%(重量)时,也能获得意外水平的催化剂稳定性和反应剂产率,如此低的水含量可广义地简单定义为“有限浓度”的水。另外,所用反应介质也改善了铑催化剂的稳定性,如阻止催化剂沉降,尤其是在生产中产品回收阶段时更是如此,在这阶段,为回收乙酸产品进行蒸馏时易除去催化剂中的一氧化碳。而一氧化碳在反应容器内的环境下,是对铑有稳定作用的配位体。本文引用美国专利申请699525文件作为参考。

可按常规方法如通过一系列蒸馏将由甲醇羰基化制成的乙酸提纯为高纯度产品。以此方法尽管也能制取纯度较高的乙酸,但乙酸产品中含有一定量的副产物杂质,这可根据它对高锰酸盐的还原活性来测定。这些还原性杂质的含量可用高锰酸盐时间来表示。高锰酸盐时间是一项重要的工业试验,羧酸产品都必须满足此试验的要求,因为在许多应用方面这类杂质的存在是极有害的。因为这些杂质会与乙酸一起蒸出,仅仅采用常规的提纯方法显然难于脱除这些少量的杂质。

在所发现的能降低高锰酸盐时间的残存杂质中,最易由反应器的催化剂溶液中被夹带进入产品液流的要算烷基碘杂质了。在乙酸产品中还发现多种不饱和性羰基杂质,包括丁烯醛、乙基丁烯醛及其2-甲基-2-戊烯醛异构体。如前所述,因为碘化物、不饱和化合物及羰基杂质的存在量极少,因此采用物理方法从乙酸制品中脱除这些杂质很困难,而且成本高。因而需要一种经济的除杂质方法。

已提出过多种提纯羧酸或从酸中脱除非酸性组分的方法,例如:美国专利4576683披露了一种使C1至C10脂肪羧酸及C3至C10烯类羧酸从带非酸性物质的混合物中分离出来的方法,该方法是使用酰胺作萃取剂萃取蒸馏,得到萃取剂-酸的混合物,再经精馏提纯从此萃取剂-酸混合物中得到酸。据称该专利介绍的此方法特别适用于对含有未转化的烃类及其氧化化合物如与醇、醛和/或酮,以及还可能含有的如同氧化反应而产生的其它杂质的甲酸、乙酸和/或丙酸的水溶液混合物的分离提纯。此专利中选用的酰胺萃取剂是具有5或6元环的内酰胺。特别介绍了吡咯烷酮及其衍生物。

美国专利4268362提供一种从合成反应(如乙醛氧化法、丁烷气相或液相氧化法,石脑油或石蜡氧化法以及甲醇与一氧化碳反应法)制成的粗乙酸产品中脱除甲醛的方法。此分离方法包括在加热段于接近乙酸沸点或更高的温度下处理乙酸、移出加热的产物并送入蒸馏段,进行蒸馏操作而获得低沸点馏分、高沸点馏分和中等沸点的乙酸馏分,其中的甲醛含量为300ppm或更低。

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