[发明专利]聚合的氢化硫代硅氮烷制备方法

说明书

本发明涉及新的含化学键硫的聚合氢化硫代硅氮烷（以下也称作“聚合的氢化硫代硅氮烷）及其制备方法;涉及它们转化成含四氮化三硅的陶瓷材料和这种材料本身。含四氮化三硅的陶瓷材料可从聚合的氢化硫代硅氮烷通过热解获得，它主要由含一些碳化硅和碳的四氮化三硅组成。

聚硅氮烷热解成含四氮化三硅陶瓷材料的方法已在下述文献中有描述（R.R.Wills    et    al.，Ceramic    Bulletin，Vol.62（1983），904-915）。

为制备聚硅氮烷，一般用氯硅烷作原料并与氨或伯胺或仲胺反应（见美国专利4，540，803，美国专利4，543，344，美国专利4，595，775，美国专利4，397，728和美国专利4，482，669）。按照美国专利4，482，669所述，分子式为R Si HCH₂的二氯氢化烷基硅烷与NH₃反应，生成低聚氢化烷基硅氮烷（R Si HNH）n，然后例如借助于KH进行缩合并脱氢，得到聚硅氮烷。

本发明利用新的原料制备含四氮化三硅的陶瓷材料，即聚合的氢化硫代硅氮烷。

本发明涉及一种制备聚合的氢化硫代硅氮烷的方法，该方法包括使通式（R Si HNH）n的低聚氢化烷基硅氮烷（式中n约为3～12，R为C₁-C₆烷基或C₂-C₆链烯基）与元素硫的30～120℃醚溶剂中进行反应。该反应最好在60～80℃下进行。 进行了归纳：“使用载于活性碳上的硫、硒和铂对1和2进行了脱氢试验，随着脱氢和脱氨生成了易碎的可溶于苯和醚的树脂。

相比起来，在按照本发明的低聚硅氮烷与硫的反应中（反应是用醚作为溶剂），形成的是H₂S而不是H₂和NH₃。这清楚地表明遵循了另一途径，这就是为什么按照本发明的方法得到的反应产物在结构和由此得到的物质和化学性质方面根本不同于所引用文献的那些产物。

所制备的新的聚合的氢化硫代硅氮烷的分子结构可由下式表示：

R＝C₁-C₆烷基或

C₂-C₆链烯基

x+y＝1

式中，y值是聚硅氮烷的硫含量的量度。这里的硅原子不直接连，但可借助于NH基或S原子连接。在聚合的氢化硫代硅氮烷中，Si∶N之比约为1∶1～1.2∶1。

因此，本发明还涉及下式的聚合的氢化硫代硅氮烷，

其中R是C₁-C₆烷基或C₂-C₆链烯基，x和y表示两种结构单元的摩尔分数。

硫与低聚硅氮烷的R Si HNH单元的比值越大，y值就越高（x相应就越低）。综合¹HNMR谱和元素分析的结果，可测定出各种情况下

按照美国专利4，482，669所述（具体参见第4，5，7和8栏），通过使式R Si HCl₂的二氯氢化烷基硅烷（式中R定义如上）与过量的NH₃在一种溶剂中反应，可得到用作原料的低聚氢化烷基硅氮烷（R Si HBH）n，其中n为约3～约12。在该反应中，一般生产出一种不同链长n的线型或环或低聚体的混合物。

R最好是甲基或乙烯基。低聚氢化烷基硅氮烷（R    Si    HNH）n以下也缩写成“低聚硅氮烷”。

在制备聚合的氢化硫代硅氮烷的过程中，硫与低聚硅氮烷的R    Si    HNH单元的摩尔比最好约为0.1∶1～1∶1，特别是0.6∶1～0.8∶1。

为了使反应物相互反应，先将低聚硅氮烷引入醚溶剂中，然后再加入硫。

反应时间取决于反应温度。一般来说，反应时间为1～7小时便足够了。适宜的溶剂是醚类，如THF，二甘醇二乙醚等。

然后，通过减压蒸馏除去溶剂得到按照本发明的聚合的氢化硫代硅氮烷。

如果需要的话，可在减压下进行该方法。也可以用1～10大气压的压力。

一般将硫分成若干份加入。硫在低聚硅氮烷溶液中溶解，最初使其呈黄颜色。在硫与低聚硅氮烷反应到一定程度，黄色又消失了。在这种情况下，所用的40～60%硫结合入所得的聚硅氮烷中，而其余的作为硫化氢排出。