[发明专利]二氧化碳在沸石上的选择性吸附

说明书

本发明总的来说是涉及从非酸性气体，如氮和甲烷中排除大部分二氧化碳，而特别是涉及使用特定的阳离子型的、有八面沸石型结晶结构的沸石作为选择性吸附剂，以在一个循环工艺中吸附二氧化碳。在该工艺中，解吸是通过降低床压完成的。

迄今为止，已提出了一些从气体混合物中回收或排除二氧化碳的方法，并在工业规模上应用。这些方法差别很大，但一般包括某些形式：溶剂吸收、吸附在多孔吸附剂上或通过半透膜渗滤。这种膜技术主要应用于增强油的回收。在这一方法中，需要将二氧化碳再次注入产油构成物中以从甲烷中就地分离二氧化碳。在这种情况下，低的基建投资和设备费用弥补了较低的CO₂纯度和回收率。溶剂吸收方法既可使用化学溶剂，也可使用物理溶剂，并且可有选择性地、有效地排除大量CO₂，虽然能耗是一个越来越需要考虑的原因。对于提纯过程，可用钙离子交换型的沸石A从含有CO₂的气体混合物中将之有效地排除。但是，由于吸附剂和吸附质之间有很强的亲和力，为有效地解吸CO₂就需要热能。为从气体混合物中分离出大部分CO₂，最近已提出使用碱金属和/或碱土金属阳离子型的、八面沸石型的沸石，即沸石X和沸石Y。这种工艺被揭示于1986年3月5日出版的欧州专利申请说明书No.0173501中，并且该工艺既可利用压力变化解吸，也可利用不易吸附的清洗气体型再生吸附剂。

现已发现，对于将CO₂从其与非酸性气体，如甲烷、氢和氮的混合物中大量分离，锌、稀土、氢或铵阳离子型的、具有八面沸石结构的沸石优于前面提到的碱金属和碱土金属型的沸石。在所说的气体混合物中，CO₂含量至少是0.5摩尔百分数，而更可取的是至少5摩尔百分数。这一优势归于在固定床上的变压吸附循环中提高了的CO₂产率;并且，尽管前面提到的沸石类型显示出更大的对二氧化碳的选择性，这一优势仍存在。八面沸石型的，具有SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2-100，最好是2-20的，并且含有至少为20，而最好至少是40当量百分数的上述阳离子类物质中的一种或一种由两种或多种上述阳离子组成的混合物，及不大于80，最好是不大于40当量百分数的碱金属或碱土 金属阳离子的沸石可被用于吸附温度约-50℃至100℃，吸附压力约0.2至约1000磅/英寸²的固定床过程。低于该吸附压力，并在0.1至500磅/英寸²范围内的压力对吸附剂的解吸是合适的。

洼地垃圾气（Landfill gas）是被覆盖的洼地垃圾中有机物分解的天然产物。该气体主要含有CO₂、CH₄、H₂S、水、氮和氧，并以类似于从天然地质构造中获得天然气的方式在洼地垃圾中掘井而回收。所回收的气体大部分是甲烷和二氧化碳，除去水、硫化氢、氮和其它杂质后，该气体由大致等体积的CO₂和甲烷组成。用变压式固定床吸附工艺，完成甲烷与二氧化碳的分离。在本发明之前最广泛使用的吸附剂是钠阳离子型的沸石X，即工业上已知的人工合成的13X。一种典型工艺是在室温下，将原料气体加压到450磅/英寸²用于吸附-提纯阶段。二氧化碳被吸附剂优先吸附，而流出的产物是甲烷。当CO₂开始穿透过吸附剂时，通过使床减压至约60磅/英寸²而完成再生。

在含氢气流，如纯氢或含氮混合物（氨合成气）的生产中，一般是用含碳原料与蒸气和/或氧反应，首先生成一氧化碳和氢，接着通过一个催化转变反应，将大部分一氧化碳转化成二氧化碳并产生附加氢，从而得到含氢原料气流。在这些情况下，空气或富氧空气用作氧源，即一种辅助的或不完全的氧化阶段的氧源，该原料气流中含有氮和其它惰性气体，如氩。氨合成气的制造通常使用这样一种将氮引入原料气体的辅助变换阶段。在蒸汽重整过程中的含碳原料气是天然气时，产品气体混合物的约1-5%是氮。在从这种原料气体中除去二氧化碳时，有人建议使用活性炭。有人提出了使用钙离子交换型的沸石A和沸石X来排除氮。G·Reiss（美国专利US4，477，267）发现，沸石X远优于沸石A。