[发明专利]用于生产甲烷及含甲烷混合气体的抗硫催化剂

说明书

本发明主要涉及生产甲烷或含甲烷的气体混合物的抗硫催化剂。

众所周知，可以用主要由一氧化碳、氢、水和含硫化合物等组分组成的气体混合物来合成甲烷。还知道上述气体混合物可以主要由煤的气化而获得，然后将此气体混合物与能活化此合成反应的催化剂相接触来实现甲烷的生产。

为此目的，已提出多种催化剂。但是业已发现，由于含硫化合物的存在，这些催化剂很快就会被消耗掉或失去活性。

因此，已提出种种催化剂用于甲烷化反应，例如：沉积在氧化铝载体上的、以钼和/或镍为基本组分的催化剂。但就它们的活性以及有利于生成甲烷的选择性来说，均远远不能令人满意。

因此，本发明的目的是提供一种抗硫化合物的催化剂，从而解决这个麻烦。这些催化剂对一氧化碳的转化率、生成甲烷的选择性以及催化剂对使用时间的稳定性等方面都可产生显著的效果。

为此目的，本发明的主要内容是由主要含一氧化碳、氢和硫化合物的初始混合物生产甲烷或含甲烷混合气体所用的一种催化剂，其特征在于所述催化剂可由如下各式表示：X/ZrO₂，X/Co/ZrO₂，X/Ni/ZrO₂或X/Co/Ni/ZrO₂，其中X代表钼、钒或钨，并由如下特性所限定：

-该ZrO₂载体的BET法测定之比表面积大于10米²/克;

-其总孔隙体积为约0.15-0.5厘米³/克;

-其填充密度为约0.5-2.5;

-所述X金属对锆的原子比为约1/50-1/4;

-该活性促进剂金属（Co和/或Ni）对X金属之原子比为0-1。

正如在下文将要看到的，由于本发明采用了沉积在二氧化锆上的催化剂，所以用本催化剂所获得的以生产甲烷计的选择性比过去采用的各种催化剂所获得的选择性要高得多。

本催化剂的进一步特征在于所述BET法测定的比表面积等于50米²/克，所述总孔隙体积为0.3-0.4厘米³/克，所述填充密度为1-2，所述X/锆原子比为1/20-1/7以及该促进剂/X金属原子比为0.1-0.5。

此催化剂可以用各种常规的技术制备，特别是可以通过用所希望引入的那些金属的前体溶液浸渍载体的方法进行制备。

本发明的其它特点及优点将在下述的实例中更好地表现出来，但不应认为本发明的范围仅限于此实例。

首先制备出沉积在二氧化锆载体上的三种催化剂，即钼/二氧化锆催化剂、钴/钼/二氧化锆催化剂和镍/钼/二氧化锆催化剂。

Mo/ZrO₂催化剂的BET比表面积为42米²/克、总孔隙体积为0.14厘米³/克、填充密度为1.83而钼含量为3.6%（以重量计）。

Co/Mo/ZrO₂催化剂的BET比表面积为39米²/克、用水测定的孔隙体积为0.11厘米³/克而填充密度为1.92。

最后，Ni/Mo/ZrO₂催化剂的BET比表面积为37米²/克、用水测定的孔隙体积为0.11厘米³/克、而填充密度为1.95。

然后，进行催化反应试验，其目的是将上述三种催化剂的性能与已知的以氧化铝为载体的各种催化剂性能进行比较。后者的表达式为：Mo/Al₂O₃、Co/Mo/Al₂O₃和Ni/Mo/Al₂O₃。

催化反应试验的目的是通过比较制备甲烷时催化剂的活性及选择性来比较上述所有催化剂的性能。该试验在第一阶段（表1的条件）使用体积组成为CO 37.25%、H₂37.25%、H₂O 25%和H₂S 0.5%的反应混合物与所有上述催化剂接触;而在第二阶段（表2的条件）则是使用体积组成为：CO 49.75%、H₂49.75%和H₂S 0.5%的混合物与上述催化剂进行接触。