[发明专利]从硝酸溶解的磷灰岩所得的混合物中分出的硝酸钙溶解液的纯化方法

说明书

本发明涉及从一种混合物中分离出的硝酸钙熔解液（melt）/溶液的纯化方法，此混合物是用硝酸溶解磷灰岩得到的。用沉淀法可从粗品硝酸钙浓液或熔解液中除去氟、磷以及其它可能存在的杂质如铁、铝等。氟主要以含氟磷灰石（fluoride    apatite）和氟化钙的形式除去。

磷灰岩用硝酸溶解后，混合物冷却，用此法使硝酸钙Ca（NO₂）₂·4H₂O结晶析出。分离出结晶、洗涤并溶解。用氨中和硝酸钙浓溶解液，以得到钙基硝酸盐肥料（nitrate of lime fertiliz-er，以下缩写为NL）。这NL熔解液蒸发和造粒，它基本上具有如下组成：

5Ca（NO₃）·NH₄NO₃·10H₂O

上述制得的NL熔解液含有的主要杂质为P.F和HNO₃，以及少量的Si、Fe、Mn、Mg、Al、CaSO₄等。但粗品NL熔解液只能得到有限的应用，主要用于肥料领域。纯化NL，可以扩展它的应用，例如它可以用于温室的溶液。纯化的NL还可以用于民用液体炸药的添加剂、天然橡胶、胶乳的凝结剂等。这种NL的硝酸钙也可以用氨和二氧化碳转化为硝酸铵（AN）和碳酸钙。纯化的NL因而就可以转化为纯的CaCO₃和AN，用这种方法也将扩展这些转化产品的应用范围。

采用从纯化的NL所得的AN可以取得的另一效果是，由于氟含量低因而减小了在AN溶液蒸发期间的腐蚀。有效的转化也将扩展CaCO₃的应用范围。例如它可以用于动物饲养的无机矿物质。磨细的的CaCO₃还可用于纸张、油漆和塑料制品的填料。CaCO₃也可以煅烧成高活性的氧化钙，也有可能进一步处理成干消石灰。

NL、AN和CaCO₃的几个应用领域的共同点为，这些产品不含有会造成污染或在进一步操作中产生不期望化学反应的杂质。NL应该含有低量的水和可溶组分，CaCO₃也应含有低量的酸和可溶组分。

从挪威专利73·1999号可知，用氟以HF或SiF₄的蒸馏法可除去含硝酸盐的酸液中的氟。溶液中硝酸根离子和钙离子之间的克分子比，被调节至低于2.3。若磷灰岩中SiO₂含量太少，可加入这一组分，以生成SiF₄。这种处理方法从溶液中可除去90%的氟。

虽然用此法可以除去氟，也可以制备低含量氟的硝酸钙，但此法将造成氮的损失（每除去1公斤氟将损失0.2公斤氮），因此从工艺观点出发这是没有什么吸引力的。

在G.Langhans和G.Bieniok的论文中（TA/76/13，Journal    New    Development    Pheshate，Fertil-izer    Technology    Proceedings.Teehnical    Confer-ence    ISMA    Ltd.pp215-233，Published    1971）讨论了硝酸钙的转化，以及与此有关的用硝酸溶解磷灰岩和继之从磷硝石（NP）溶液中结晶和分离来进行硝酸钙的纯化。

某些NP溶液中硝酸钙被大约2%P₂O₅或0.9%P所污染。在硝酸钙转化为硝酸铵和碳酸钙之前，可用氨沉淀法除去磷。此法主要生成磷灰石，Ca₅（PO₄）₃（F，OH），它可用过滤法除去。磷灰石可能含有某些杂质如Si、Al、Fe和Mg。

根据前述的那篇论文，为得到易于过滤磷灰石的沉淀，应该具备如下的条件：溶液的粘度要低于10厘泊（mpa.S）、温度应高于约80℃和在1∶10稀释下测量其pH应保持在约4.5。若pH值略超出此值之外，则沉淀将难于过滤。过滤除去的磷灰石可以返回溶解步骤或NP溶液。从这样纯化的硝酸钙制得的碳酸钙含有0.05%的F，即500ppm。硝酸钙溶液含有150ppm的F。

本发明的目的是制造尽可能纯的NL，它所含的不希望有的杂质，首先是磷和氟，很低，而且从纯化的NL制造的NL、AN和CaCO₃亦能满足纯品的要求。本发明的另一目的是生产含有很低水份和可溶组分的NL。再一个目的是要使分离杂质的方法简便易行，且不受溶解时所用的磷灰岩类型的影响。