[发明专利]环己烯酮的脱氢方法

说明书

本发明是关于环己烯酮的脱氢新方法，更确切地说，是关于用固体催化剂经过汽相反应合成苯酚的方法。

环己烯酮的脱氢反应常用下列方法来完成：（1）环己烯酮与CuCl₂和LiCl反应得到苯酚，如J.Org.Chem.，28，633（1963）所述;和（2）环己烯酮与CuBr₂和LiCl反应得到苯酚，如Tetrahedron Lett.，821（1977）所述。

这些方法是基于液相反应，并且需要后处理，包括除去催化剂。另外，每摩尔环己烯酮必须用2摩尔的CuCl₂（或CuBr₂），同时LiCl的摩尔量却等于环己烯酮的摩尔量。因此，从成本-效果一致性观点来看，这些方法在工业上实际应用是很困难的。还因为另一个问题，即可得到的苯酚产率在65～85%范围内，这与满意的产率相差很远。

因此，本发明的目的是解决现有技术中的上述问题，并且提供一种用固相催化剂通过汽相反应使环己烯酮脱氢的新方法。

本发明的目的可用环己烯酮脱氢的方法达到，在该方法中，反应是在下列条件下进行，即在气相中在氢气存在下，使用固相的载在载体上的铂/碱金属催化剂，催化剂载体最好是二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或氧化铝，载体中碱金属的含量在0.5～2.0%（重量）范围内（以Na₂O计）。

载在载体上的铂/碱金属催化剂中铂的量最好在载体和催化剂总量的0.2～10%（重量）范围内，催化剂中碱金属的量最好在0.2～3.0范围内（以K₂CO₃与铂的重量比计）。

氢气最好以氢气与环己烯酮的摩尔比为0.5～4.0的量应用于反应系统中。

图1是可用来实现本发明方法的装置实例的简图。

用本发明的方法脱氢的环己烯酮可含有其他成分，例如，环己酮、环己烯醇、氧化环己烯，等等。

环己烯酮可通过用氧气（或空气）氧化环己烯或通过环己酮脱氢而容易地合成。每种方法的典型例子叙述如下：

（1）用氧气（或空气）氧化环己烯

该方法在《合成》，45（1974）中描述，根据这种方法，环己烯用氧气氧化，并用环烷酸钴作为催化剂，因此要用铬酸处理，生成环己烯酮，产率为80%;

（2）环己酮的脱氢

该方法在J.Org.Chem，36，752（1971）中描述，根据这种方法，环己酮在用氯化钯或氯化铜作为催化剂下脱氢，生产环己烯酮，选择性为90～95%。

本发明的方法中所用的催化剂可以是下述任何一种类型的催化剂，即只要是含有载在载体上的铂和一种碱金属的固相催化剂。

催化剂在脱氢反应开始前，最好经过还原或一些其它适当的处理。

使用这种催化剂的环己烯酮脱氢反应是在存在氢气的气相中进行。如果反应中没有氢气，那么所需的脱氢反应将不会有效地进行。

所用的氢气可以是纯净的氢气或含有惰性气体，如氮气的混合气体。将本发明方法中副产品的氢气进行循环是较佳的，因为从经济和生产效益的观点来看是有利的。

为了增加环己烯酮脱氢得到的产品苯酚的产率，必须制止下列现象出现。

（1）形成苯;

（2）由于环己烯酮的缩合而形成焦油;

（3）形成加氢产物环己酮和环己醇。

为了满足上述需要，本发明的方法最好在下列条件下进行。

（1）催化剂用下列方法制备：首先用铂酸等水溶液处理载体，使氯化铂载在载体上，然后对载体再处理，使碱金属化合物，如K₂CO₃载在载体上，最后还原上述处理过的载体。载体上所载的铂量可为载体和催化剂总量的0.2～10%（重量），最好为0.5～5%（重量）。铂的含量范围可根据催化剂的活性和成本来选择。

被载碱金属的例子有Na和K，它们的含量要求在0.2～3.0范围内（以K₂CO₃与铂的重量比计）。该范围是根据下列情况选择的，即为避免以焦油形式存在的苯的量增加，焦油是因环己烯酮缩合而产生的，和避免催化剂活性降低。

催化剂的详细结构还不清楚，但可以推测铂是以金属形式载在载体上，铂的金属形式是通过还原得到的，而碱金属则是以盐（如K₂CO₃）或氧化物（如K₂O）的形式载在载体上。