[发明专利]通过汽相重排制备环聚二有机硅氧烷

说明书

本发明涉及制备和离析基本上纯的环聚二有机硅氧烷物质的方法。更具体地说，本发明涉及由其它环聚二有机硅氧烷或其混合体的汽相重排制备环聚二有机硅氧烷。

为达到本发明的目的，“环聚二有机硅氧烷”或“Dc”是具有通式为（R₂SiO）c的有机硅氧烷，式中R分别是烷基、链烯基、芳基或烷芳基团，C值为3或更大的值。

环聚二有机硅氧烷类，诸如环八甲基四硅氧烷〔（CH₃）₂SiO〕₄及其混合物，是硅酮工业中关键的中间物质，主要用作聚合的原料单体。随着硅酮工业技术的发展，对环聚二有机硅氧烷的单一物质的需要已成为工业化的要求，例如，环三硅氧烷（D₃）是工业上感兴趣的，因为该物质在聚合物的形成中具有很高的反应性。

几种制备环聚二有机硅氧烷的常规途径已为人所知。一种基本的方法是将Dc从相应的二有机二卤代硅烷的水解产物中分离和离析出来。水解产物是Dc和羟基封端的直链聚二有机硅氧烷的混合物。Dc混合物中主要的物质是四聚物即D₄。人们不能随便改变Dc混合物内物质的配合比，为解决对Dc的需求超过D₄或Dc混合物这一矛盾，不得不寻求以下将讨论的其它方法。

第二种制备Dc的常规途径是液相平衡或“裂解”反应，在反应中Dc混合物和/或直链聚二有机硅氧烷在有催化剂（如一种碱）的情况下反应，从而形成Dc和直链聚合物的平衡混合物。然后用分馏或其它分离方法从平衡混合物中分批或连续地分离出Dc。在液相中，Dc与直链聚合物的平衡混合物低到Dc含量为10%至15%。用溶剂稀释到硅氧烷含量约为20～25%可得到Dc含量为70～75%的硅氧烷混合物。在Carmichael等人。J.Phys.Chem.71（1967）PP.2011-15中讨论了液相平衡和溶剂的影响。

本发明涉及通过其它Dc物质或其混合物的汽相重排制备和离析出特定的Dc物质。没有任何参考资料公布了通过改变温度和压力来控制环聚二有机硅氧烷混合物的分布，从而制备和离析单一的Dc物质。

本发明的目的在于制备和离析出提高了含量的基本上纯的环聚二有机硅氧烷类-例如D₃、D₄、D₅、D₆。提供以尽可能低的成本适合工业化生产宽范围单一环硅氧烷物质的方法是本发明更进一步的目的。

本发明人业已发现，在有碱金属化合物存在下，在能维持产物和反应物在汽相的条件下，环聚二有机硅氧烷或环聚二有机硅氧烷的混合物将移向环聚二有机硅氧烷的平衡混合物。本发明人还发现，热力学平衡控制了环聚二有机硅氧烷（Dc）的分布，这里C值为3至9。还发现通过改变温度和压力的反应参数，可移动Dc的分布。因此变更反应条件可最大限度地增大如D₃或D₅的含量，而不增大常见的D₄含量。

本发明的优于从平衡混合物中Dc分布不定的相应的二有机卤化硅烷水解产物中分离Dc。本发明的反应条件可变更以满足对特定Dc物质或所需的物质类的要求。

本发明具有优于液相法的几个优点。如上所指出，液相法的平衡分布是一种环式和直链硅氧烷混合物。在没有溶剂的情况下，混合物以直链硅氧烷为主。溶剂中25%（或更小）的硅氧烷稀释下可获得的最大的环硅氧烷含量，约为75%。除此以外，通常D₄是主要的环硅氧烷物质。因此，基本上固定的环硅氧烷的分布将意味着处理更大量的硅氧烷从而满足对单一Dc物质的要求。此外，在无液相的汽相重排中，汽相平衡硅氧烷基本上都是环硅氧烷，通过调节反应区内温度和压力可改更环硅氧烷物质的分布。由此，与液相方法所需几分钟甚至几小时相比，汽相反应器内所需达到平衡的时间仅是几秒钟或几分之一秒间的事。对于液相方法，由于溶剂稀释和溶剂处理的需要以及极长的反应时间，要求庞大的和更多的设备。因此，与本发明相比，液相方法在投资和制造成本方面具有缺点。

与在氯化氢水溶液中且有质子化了的胺盐存在下，通过加热使八甲基环四硅氧烷转化为十甲基环五硅氧烷的方法相比，本发明的优点在于可改变温度压力条件从而移动产物Dc混合物的分布，生产出所需的物质或物质类。

没有任何参考文献有对如本发明所述那样，通过改变温度和压力的反应条件而使汽相环聚二有机硅氧烷平衡分布向D₃和D₄以外的方向发生很大的移动。