[发明专利]铝交联粘土及含铝交联粘土催化剂的改性方法

说明书

本发明涉及交联粘土或含有交联粘土的催化剂的改性方法，确切地说，本发明涉及用铬或锡对交联粘土或含有交联粘土的催化剂的稳定性进行改进的方法。

1976年以来，国外开始出现有关交联粘土（亦称层柱粘土分子筛）的报导，它是以层状粘土为主要原料，通过层状粘土与有机或无机交联剂进行交联反应而制成的具有“层”和“柱”结构的催化材料。它不仅具有二维通道的大孔，孔径可因制备方法而调整，扩散速度快的优点，而且具有固体酸的特点。

早期的交联粘土系交联蒙皂石类产品，虽然它具有较高的催化裂化活性，但它的热稳定性和水热稳定性差。一般用无机金属羟基聚合物与蒙皂石类粘土通过交联反应制成的交联蒙皂石类粘土仅能经受550℃的热处理（USP4，216，188;USP4，238，364）;若经730℃水蒸汽处理4小时，则其比表面将损失90%，孔体积将损失80%，微反裂解活性将由原有的80%降至30%（Occelli，M.L.，I&EC，Prod.Res.&    Dev.，22，553，1983）。由于这一弊病交联蒙皂石类层柱分子筛至今未能被开发成为工业裂化催化剂。因此多年来如何改进交联粘土层柱分子筛的热稳定性和水热稳定性进而得到稳定的催化活性一直是人们追求的目标。

1985年我们开发出了交联蒙皂石类以外的另一类交联粘土产品-交联规则间层矿物粘土，这类交联粘土层柱分子筛具有优异的热和水热稳定性，例如其中的交联累托石经800℃常压100%水蒸汽处理17小时后结构基本不垮、层间距基本保持不变、比表面保留70%、轻柴油微反裂解活性保留90%（USP4，757，040;EP197012;CN86101990）。

本发明的目的在于提供一种铝交联粘土层柱分子筛或含有该分子筛的催化剂的改性方法，使铝交联蒙皂石类层柱分子筛以及铝交联规则间层矿物粘土类层柱分子筛或其催化剂均比用现有技术制得的具有更高的稳定性。

本发明提供的方法是在交联粘土层柱分子筛的制备过程中引入0.2～1.6%、最好0.6～1.4%的铬，或是在交联粘土层柱分子筛或含有该分子筛的催化剂中引入0.5～2.0%、最好0.8～1.2%的锡。

本发明提供的采用铬组份进行改性的方法可包含下述步骤：

（1）将天然或人工合成的钙型粘土改型为钠型，并制成固含量小于5重%、土颗粒直径小于2微米的粘土浆液;

（2）将聚合羟基氯化铝配制成浓度为10～1000毫摩尔铝/升、最好为30～100毫摩尔铝/升的水溶液;

（3）将一定量的含铬组分的可溶性化合物加入到上述铝交联液中，并用NH₄OH水溶液将其PH值调至4～6，最好5～6，含铬组分的可溶性化合物的加入量应使铬含量为交联粘土层柱分子筛重量的0.2～1.6%、最好0.6～1.4%为宜;

（4）按照化学计量或不计量的比例将粘土浆液加入到上述含铬交联液中，按常规交联方法或催化剂制备方法进行交联反应、过滤、洗涤、干燥、焙烧。

本发明提供的采用锡组份进行改性的方法可包含下述步骤：

（1）按常规方法制备出铝交联粘土层柱分子筛或其催化剂;

（2）将含锡组分的可溶性化合物用盐酸溶解并稀释成浓度为4～8毫克锡/毫升的水溶液;

（3）将铝交联粘土层柱分子筛或其催化剂用上述锡溶液常温浸渍0.5～1.0小时，使样品中的锡含量为0.5～2.0重%，最好0.8～1.2重%。

（4）用脱离子水将样品浆化、用NH₄OH将水浆液的pH调至4～7，最好5～7，将温度升至70～75℃老化2～3小时;

（5）过滤、洗涤至无Cl^-、干燥、焙烧。